Sole jodoniowe

Sole jodoniowe – organiczne związki chemiczne hiperwalencyjnego jodu na III stopniu utlenienia, o strukturze R
2I+
L−
, gdzie R – grupa organiczna (zazwyczaj arylowa lub alkilowa o charakterze elektronoakceptorowym), a L – elektroujemny ligand, np. X−
, BF−
4, OTs, OCOR i in.^[1]^[2]^[3]^[4]

Związki hiperwalencyjnego jodu[edytuj | edytuj kod]

Większość związków hiperwalencyjnych jodu to związki jodu(III), czyli λ³–jodany lub związki jodu(V), czyli λ⁵–jodany^[1]^[6]. W związkach tych występuje wiązanie trójcentrowe czteroelektronowe(inne języki) (3c–4e). Wiązanie to powstaje przez dostarczenie dwóch elektronów przez atom jodu oraz jednego elektronu od każdego przyłączonego ligandu, w wyniku czego na atomie jodu zgromadzony jest ładunek dodatni, a na każdym ligandzie ładunek ujemny. Powstałe w ten sposób wiązanie jest liniowe, wysoce spolaryzowane oraz dłuższe i słabsze od zwykłego wiązania kowalencyjnego^[6]^[4]^[3].

Budowa soli jodoniowych[edytuj | edytuj kod]

W pełni jonowe sole jodoniowe R
2I+
L−
nie są związkami hiperwalencyjnymi, gdyż atom jodu ma w nich oktet elektronów walencyjnych^[1]^[3]. Przykładem takiego związku jest tetrafluoroboran difenylojodoniowy, (C
6H
5)
2I+
BF−
4^[3]. W większości przypadków wiązanie pomiędzy atomem jodu a ligandem L ma częściowy charakter kowalencyjny (zwłaszcza gdy ligandem jest atom fluorowca), nadając związkom tym hiperwalencyjność^[1]^[3]. Ich cząsteczki mają kształt litery T, w której kąt wiązania R–I–R jest bliski 90°. Z badań rentgenostrukturalnych wynika, że wiązanie między jodem a ligandem L ma zazwyczaj długość 2,3–2,7 Å^[1]. Przy takiej budowie nazywanie ich „solami jodoniowymi”, choć powszechnie stosowane, nie jest prawidłowe; właściwą nazwą jest λ³-jodan^[4]. Jednak z racji bardzo słabego wiązania jod–ligand, w roztworach, zwłaszcza w rozpuszczalnikach polarnych, związki te ulegają częściowej dysocjacji, pozostając w równowadze z formą kowalencyjną^[1].

Zastosowanie soli jodoniowych[edytuj | edytuj kod]

Podstawowym zastosowaniem soli jodoniowych w syntezie organicznej jest wprowadzanie grupy arylowej w nukleofilowe pozycje związków organicznych, którymi mogą być np. wiązania podwójne lub heteroatomy (tlen, siarka, azot itp.)^[7]. Przykładem może być arylowanie sulfinianu sodu z wytworzeniem sulfonu^[7]^[8]:

Ph−SO−
2 Na+
+ Ar−I+
−Ar BF−
4 → Ph−SO
2−Ar

lub arylowanie kwasu akrylowego jako odmiana reakcji Hecka^[9]:

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f Viktor V.V.V. Zhdankin Viktor V.V.V., Peter J.P.J. Stang Peter J.P.J., Chemistry of polyvalent iodine, „Chemical Reviews”, 108 (12), 2008, s. 5299–5358, DOI: 10.1021/cr800332c, PMID: 18986207, PMCID: PMC2736367 (ang.).
↑ AnastasiosA. Varvoglis AnastasiosA., Preparation of Hypervalent Iodine Compounds. Iodanes with Two Iodine–Carbon Bonds, [w:] ThomasT. Wirth (red.), Hypervalent Iodine Chemistry, Springer Berlin / Heidelberg, 2003, s. 84–98, DOI: 10.1007/3-540-46114-0, ISBN 978-3-540-46114-2, OCLC 855378793 (ang.).
↑ ^a ^b ^c ^d ^e A.A. Varvoglis A.A., General Considerations, [w:] Hypervalent iodine in organic synthesis, London: Academic Press, 1997, s. 6–8, ISBN 978-0-12-714975-2, OCLC 162128812 .
↑ ^a ^b ^c ^d ^e MasahitoM. Ochiai MasahitoM., Reactivities, Properties and Structures. Introduction, [w:] ThomasT. Wirth (red.), Hypervalent Iodine Chemistry, Springer Berlin / Heidelberg, 2003, s. 6–8, DOI: 10.1007/3-540-46114-0, ISBN 978-3-540-46114-2, OCLC 855378793 (ang.).
↑ G.B.G.B. Carpenter G.B.G.B., S.M.S.M. Richards S.M.S.M., The crystal structure of β-iodine monochloride, „Acta Crystallographica”, 15 (4), 1962, s. 360–364, DOI: 10.1107/S0365110X62000882 [dostęp 2022-05-05] (ang.).
↑ ^a ^b ThomasT. Wirth ThomasT., Introduction and General Aspects, [w:] ThomasT. Wirth (red.), Hypervalent Iodine Chemistry, Springer Berlin / Heidelberg, 2003, s. 1–5, DOI: 10.1007/3-540-46114-0, ISBN 978-3-540-46114-2, OCLC 855378793 (ang.).
↑ ^a ^b BarbaraB. Krassowska-Świebocka BarbaraB., PiotrP. Rudzki PiotrP., Metody otrzymywania soli diarylojodoniowych i jodyloarenów oraz ich zastosowanie w syntezie organicznej, „Biuletyn Wydziału Farmaceutycznego Akademii Medycznej w Warszawie”, 1, 2004, s. 1–9 [dostęp 2022-05-05] .
↑ NatalieN. Umierski NatalieN., GeorgG. Manolikakes GeorgG., Metal-Free Synthesis of Diaryl Sulfones from Arylsulfinic Acid Salts and Diaryliodonium Salts, „Organic Letters”, 15 (1), 2013, s. 188–191, DOI: 10.1021/ol303248h [dostęp 2022-05-05] (ang.).
↑ I.P.I.P. Beletskaya I.P.I.P., A.V.A.V. Cheprakov A.V.A.V., The heck reaction as a sharpening stone of palladium catalysis, „Chemical Reviews”, 100 (8), 2000, s. 3009–3066, DOI: 10.1021/cr9903048, PMID: 11749313 [dostęp 2022-05-05] (ang.).

[Zhdankin-1] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f Viktor V.V.V. Zhdankin Viktor V.V.V., Peter J.P.J. Stang Peter J.P.J., Chemistry of polyvalent iodine, „Chemical Reviews”, 108 (12), 2008, s. 5299–5358, DOI: 10.1021/cr800332c, PMID: 18986207, PMCID: PMC2736367 (ang.).

[Wirth84-2] AnastasiosA. Varvoglis AnastasiosA., Preparation of Hypervalent Iodine Compounds. Iodanes with Two Iodine–Carbon Bonds, [w:] ThomasT. Wirth (red.), Hypervalent Iodine Chemistry, Springer Berlin / Heidelberg, 2003, s. 84–98, DOI: 10.1007/3-540-46114-0, ISBN 978-3-540-46114-2, OCLC 855378793 (ang.).

[Varvoglis97-3] A.A. Varvoglis A.A., General Considerations, [w:] Hypervalent iodine in organic synthesis, London: Academic Press, 1997, s. 6–8, ISBN 978-0-12-714975-2, OCLC 162128812 .

[Wirth6-4] MasahitoM. Ochiai MasahitoM., Reactivities, Properties and Structures. Introduction, [w:] ThomasT. Wirth (red.), Hypervalent Iodine Chemistry, Springer Berlin / Heidelberg, 2003, s. 6–8, DOI: 10.1007/3-540-46114-0, ISBN 978-3-540-46114-2, OCLC 855378793 (ang.).

[Carpenter-5] G.B.G.B. Carpenter G.B.G.B., S.M.S.M. Richards S.M.S.M., The crystal structure of β-iodine monochloride, „Acta Crystallographica”, 15 (4), 1962, s. 360–364, DOI: 10.1107/S0365110X62000882 [dostęp 2022-05-05] (ang.).

[Wirth11-6] ThomasT. Wirth ThomasT., Introduction and General Aspects, [w:] ThomasT. Wirth (red.), Hypervalent Iodine Chemistry, Springer Berlin / Heidelberg, 2003, s. 1–5, DOI: 10.1007/3-540-46114-0, ISBN 978-3-540-46114-2, OCLC 855378793 (ang.).

[Krassowska-7] BarbaraB. Krassowska-Świebocka BarbaraB., PiotrP. Rudzki PiotrP., Metody otrzymywania soli diarylojodoniowych i jodyloarenów oraz ich zastosowanie w syntezie organicznej, „Biuletyn Wydziału Farmaceutycznego Akademii Medycznej w Warszawie”, 1, 2004, s. 1–9 [dostęp 2022-05-05] .

[Umierski-8] NatalieN. Umierski NatalieN., GeorgG. Manolikakes GeorgG., Metal-Free Synthesis of Diaryl Sulfones from Arylsulfinic Acid Salts and Diaryliodonium Salts, „Organic Letters”, 15 (1), 2013, s. 188–191, DOI: 10.1021/ol303248h [dostęp 2022-05-05] (ang.).

[Beletskaya-9] I.P.I.P. Beletskaya I.P.I.P., A.V.A.V. Cheprakov A.V.A.V., The heck reaction as a sharpening stone of palladium catalysis, „Chemical Reviews”, 100 (8), 2000, s. 3009–3066, DOI: 10.1021/cr9903048, PMID: 11749313 [dostęp 2022-05-05] (ang.).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]