Reakcja Reformatskiego: Różnice pomiędzy wersjami
[wersja przejrzana] | [wersja przejrzana] |
WP:SK, grafika |
drobne merytoryczne, poprawa linków |
||
Linia 25: | Linia 25: | ||
== Mechanizm == |
== Mechanizm == |
||
Wolna para elektronowa atomu cynku, oddziaływając na atom tlenu enolizującego α-halogenoestru '''1''', tworzy enolan Reformatskiego '''2''', który tworzy z cząsteczką aldehydu formę przejściową '''3''', bardzo gwałtownie reagującą z wodą, w wyniku czego powstaje β-hydroksyester '''4'''. Dla |
Wolna para elektronowa atomu cynku, oddziaływając na atom tlenu enolizującego α-halogenoestru '''1''', tworzy enolan Reformatskiego '''2''', który tworzy z cząsteczką aldehydu formę przejściową '''3''', bardzo gwałtownie reagującą z wodą, w wyniku czego powstaje β-hydroksyester '''4'''. Dla atomu węgla przy grupie hydroksylowej produktu tworzy się [[centrum stereogeniczne]]. |
||
[[Plik:Reformatsky reaction mechanism.png|center|700px|Mechanizm reakcji Reformatskiego]] |
[[Plik:Reformatsky reaction mechanism.png|center|700px|Mechanizm reakcji Reformatskiego]] |
||
== Struktura odczynnika == |
== Struktura odczynnika == |
||
Za pomocą [[rentgenografia strukturalna|rentgenografii strukturalnej]] określono [[struktura krystaliczna|strukturę krystaliczną]] [[kompleks]]u THF z odczynnikiem Reformatskiego dla bromocynkooctanu tert-butylu<ref> |
Za pomocą [[rentgenografia strukturalna|rentgenografii strukturalnej]] określono [[struktura krystaliczna|strukturę krystaliczną]] [[kompleks]]u [[Tetrahydrofuran|THF]] z odczynnikiem Reformatskiego dla bromocynkooctanu tert-butylu<ref> |
||
{{Cytuj pismo |
{{Cytuj pismo |
||
|autor=J. Dekker, P. H. M. Budzelaar, J. Boersma, G. J. M. Van der Kerk, A. J. Spek |
|autor=J. Dekker, P. H. M. Budzelaar, J. Boersma, G. J. M. Van der Kerk, A. J. Spek |
Wersja z 20:01, 2 mar 2010
Reakcja Reformatskiego - reakcja chemiczna związków karbonylowych (aldehydów lub ketonów) 1 z α-halogenoestrami kwasów karboksylowych 2, katalizowana metalicznym cynkiem, w wyniku której otrzymuje się β-hydroksyestry kwasów karboksylowych 3 [1] [2].
Reakcję prowadzi się najczęściej w roztworze eterowym, benzenowym lub tetrahydrofuranowym. Produktem pośrednim jest związek cynkoorganiczny. Reakcja ta została odkryta przez rosyjskiego chemika Siergieja Nikołajewicza Reformatskiego w 1895 r.
Odczynnik cynkoorganiczny, obecny w tej reakcji, zwany jest odczynnikiem Reformatskiego lub enolanem Reformatskiego. Otrzymuje się go dodając pył cynkowy do α-halogenoestru. Jest on mniej reaktywny od odczynnika Grignarda oraz od pochodnych związków litoorganicznych, w związku z czym w reakcji Reformatskiego nie zachodzi addycja nukleofilowa do grupy estrowej.
Mechanizm
Wolna para elektronowa atomu cynku, oddziaływając na atom tlenu enolizującego α-halogenoestru 1, tworzy enolan Reformatskiego 2, który tworzy z cząsteczką aldehydu formę przejściową 3, bardzo gwałtownie reagującą z wodą, w wyniku czego powstaje β-hydroksyester 4. Dla atomu węgla przy grupie hydroksylowej produktu tworzy się centrum stereogeniczne.
Struktura odczynnika
Za pomocą rentgenografii strukturalnej określono strukturę krystaliczną kompleksu THF z odczynnikiem Reformatskiego dla bromocynkooctanu tert-butylu[3] oraz bromocynkooctanu etylu[4]. W obu przypadkach tworzą się cykliczne ośmioczłonowe dimery o stałym stanie skupienia, różniące się stereochemicznie: pochodna etylowa przybiera konformację łódkową, a grupy bromowe oraz ligandy THF znajdują się w konfiguracji cis, natomiast pochodna tert-butylowa przybiera konformację krzesłową, grupy bromowe oraz ligandy THF są w konfiguracji trans.
Zastosowanie
Reakcja Reformatskiego ma wiele zastosowań. W przykładowej reakcji[5] aldehyd kondensuje z jodolaktonem katalizowanym przez trietyloboran w toluenie tworząc inhibitor telomerazy UCS1025A. Jest to kluczowa reakcja w enancjoselektywnej syntezie totalnej tego związku. Reakcja zachodzi w temperaturze -78 °C.
- ↑ Reformatskii S.. Neue Synthese zweiatomiger einbasischer Säuren aus den Ketonen. „Ber.”, s. 1210, 1887. DOI: 10.1002/cber.188702001268.
- ↑ Reformatskii S.. „J. Russ. Phys. Chem. Soc.”, s. 44, 1890.
- ↑ J. Dekker, P. H. M. Budzelaar, J. Boersma, G. J. M. Van der Kerk, A. J. Spek. The nature of the Reformatsky reagent. Crystal structure of (BrZnCH2COO-t-Bu.THF). „Organometallics”. 9 (3), s. 1403–1407, 1984. DOI: 10.1021/om00087a015.
- ↑ S. Miki, K. Nakamoto, J. Kawakami, S. Handa, S. Nuwa. The First Isolation of Crystalline Ethyl Bromozincacetate, Typical Reformatsky Reagent: Crystal Structure and Convenient Preparation. „Synthesis”, s. 409-412, 2008. DOI: 10.1055/s-2008-1032023.
- ↑ Tristan H. Lambert, Samuel J. Danishefsky. Total Synthesis of UCS1025A. „J. Am. Chem. Soc.”. 128 (2), s. 426-427, 2006. DOI: 10.1021/ja0574567.
Zobacz też
Bibliografia
- Przemysław, Mastalerz: Chemia Organiczna. Wrocław: Wydawnictwo Chemiczne, 2000. ISBN 83-905776-4-X.