Cyjanowodór: Różnice pomiędzy wersjami
| [wersja przejrzana] | [wersja przejrzana] |
drobne techniczne; powinno działać bez 'odn=', zamiana szablonów cytowania na uniwersalny szablon:cytuj, WP:SK+ToS+mSI+Bn, formatowanie wzorów i równań za pomocą szablon:chem2 |
→Skala laboratoryjna: Poprawiona literówka. Znaczniki: Z urządzenia mobilnego Z wersji mobilnej (przeglądarkowej) |
||
| Linia 92: | Linia 92: | ||
{{reakcja|wzór=H2S + Hg(CN)2 → 2HCN + HgS}} |
{{reakcja|wzór=H2S + Hg(CN)2 → 2HCN + HgS}} |
||
Cyjanowodór można również otrzymać poprzez ogrzewanie [[metanol]]u (bez dostępu powietrza w temperaturze 600–950 °C z użyciem katalizatora) lub [[acetonitryl]]u (w temperaturze 1100–1300 °C) z amoniakiem oraz poprzez termiczny rozkład [[formamid]]u |
Cyjanowodór można również otrzymać poprzez ogrzewanie [[metanol]]u (bez dostępu powietrza w temperaturze 600–950 °C z użyciem katalizatora) lub [[acetonitryl]]u (w temperaturze 1100–1300 °C) z amoniakiem oraz poprzez termiczny rozkład [[formamid]]u w podwyższonej temperaturze i obniżonym ciśnieniu{{odn|Patnaik|2003|s=363}}: |
||
{{reakcja|wzór=CH3OH + NH3 → HCN + H2O + H2}} |
{{reakcja|wzór=CH3OH + NH3 → HCN + H2O + H2}} |
||
{{reakcja|wzór=CH3CN + NH3 → 2HCN + 2H2}} |
{{reakcja|wzór=CH3CN + NH3 → 2HCN + 2H2}} |
||
Wersja z 22:59, 9 maj 2018
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Ogólne informacje | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Wzór sumaryczny |
HCN | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Inne wzory |
H−C≡N | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Masa molowa |
27,03 g/mol | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Wygląd |
bezbarwna, lotna ciecz o zapachu gorzkich migdałów[1][2][3][4][5] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Identyfikacja | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Numer CAS | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| PubChem |
{{{nazwa}}}, [w:] PubChem, United States National Library of Medicine, CID: (ang.). | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Podobne związki | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Podobne związki | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Cyjanowodór, HCN – nieorganiczny związek chemiczny zbudowany z wodoru, węgla i azotu, będący bezbarwną, lotną i silnie trującą cieczą o zapachu gorzkich migdałów (który może być jednak niewyczuwalny przez niektóre osoby). Z wodą tworzy słaby kwas cyjanowodorowy (kwas pruski), którego sole noszą nazwę cyjanków. Znalazł zastosowanie w syntezie i analizie chemicznej oraz jako pestycyd. W czasie II wojny światowej był stosowany pod nazwą Cyklon B do trucia więźniów w niemieckich nazistowskich obozach zagłady. Zalicza się go do ogólnotrujących bojowych środków trujących i jest wpisany do wykazu 3. Konwencji o zakazie broni chemicznej.
Po raz pierwszy został otrzymany w postaci roztworu w 1782 roku przez Carla Scheelego. W postaci czystej wytworzył go Joseph Gay-Lussac w 1815 roku[16].
Występowanie
W przyrodzie cyjanowodór występuje w postaci związanej w heterozydach. Szczególnie bogate w nie są nasiona i liście pestkowców, np. gorzkie migdały, pestki brzoskwini i moreli (zawierające amigdalinę), biała koniczyna (linamarynę i lotaustralinę), kora dzikiej wiśni (prusarynę)[3][4][5]. Cyjanowodór jest też obecny w dymie tytoniowym[3].
Otrzymywanie
Skala laboratoryjna
Znaczenie laboratoryjne mają reakcje cyjanków (lub heksacyjanożelazianów(II), jak np. heksacyjanożelazian(II) potasu) z silnymi kwasami i oddestylowanie powstałego cyjanowodoru[1][17]:
- 2KCN + H
2SO
4 → 2HCN + K
2SO
4 - NaCN + HCl → HCN + NaCl
- K
4[Fe(CN)
6] + 6HCl → 6HCN + 4KCl + FeCl
2
lub przepuszczanie par siarkowodoru nad stałym cyjankiem rtęci(II)[1]:
- H
2S + Hg(CN)
2 → 2HCN + HgS
Cyjanowodór można również otrzymać poprzez ogrzewanie metanolu (bez dostępu powietrza w temperaturze 600–950 °C z użyciem katalizatora) lub acetonitrylu (w temperaturze 1100–1300 °C) z amoniakiem oraz poprzez termiczny rozkład formamidu w podwyższonej temperaturze i obniżonym ciśnieniu[17]:
- CH
3OH + NH
3 → HCN + H
2O + H
2 - CH
3CN + NH
3 → 2HCN + 2H
2 - HCONH
2 → HCN + H
2O
Skala przemysłowa
Dawniej cyjanowodór otrzymywano przemysłowo przez zakwaszanie cyjanków (np. NaCN lub Ca(CN)
2)[18]. Obecnie stosowane są trzy procesy przemysłowe otrzymywania cyjanowodoru – proces Andrussowa, proces BMA i proces Shawinigan. Jednakże za ok. 25% światowej produkcji cyjanowodoru odpowiada proces Sohio, w którym HCN tworzy się jako produkt uboczny otrzymywania akrylonitrylu z propylenu i amoniaku[19].
Proces Andrussowa
Najważniejszą metodą przemysłowego otrzymywania cyjanowodoru jest proces Andrussowa (opary na reakcji odkrytej w 1927 roku przez Leonida Andrussowa[20]), w którym zachodzi egzotermiczna reakcja metanu z amoniakiem przy udziale tlenu z powietrza[21]:
- CH
4 + NH
3 + 1½O
2 → HCN + 3H
2O (ΔH = −474 kJ/mol)[9]
Reakcja katalizowana jest przez platynę lub jej stopy z rodem lub irydem[18] (najczęściej stosowany jest katalizator w postaci siatki ze stopu 90% platyny i 10% rodu[22]). Proces prowadzony jest w temperaturze powyżej 1000 °C. Gazy poreakcyjne oczyszcza się z nadmiaru amoniaku za pomocą roztworu siarczanu amonu z dodatkiem kwasu siarkowego. Następnie cyjanowodór jest absorbowany w wodzie (słabo zakwaszonej kwasem siarkowym) i destylowany z tego roztworu[23]. Zaletami tego procesu są długi czas pracy katalizatora, sprawdzona technologia oraz duża czystość otrzymywanego produktu, jednak używany katalizator jest podatny na zatrucie zanieczyszczeniami obecnymi w metanie (wyższe węglowodory, związki siarki i fosforu) przez co wymagana jest duża czystość surowca[9].
Proces BMA
Cyjanowodór jest również otrzymywany w procesie BMA (niem. Blausäure-Methan-Ammoniak, także: proces Degussa[24]). Dochodzi tutaj do reakcji metanu z amoniakiem w wysokiej temperaturze, również przy użyciu katalizatora platynowego[1]:
- CH
4 + NH
3 → HCN + 3H
2 (ΔH = +252 kJ/mol)[9]
Z uwagi na endotermiczność procesu, konieczne jest dostarczenie ciepła. Jest to realizowane poprzez przepuszczanie surowców przez wiązki rur ze spieczonego tlenku glinu od wewnątrz powleczonych warstwą katalizatora, w piecu reakcyjnym, w których mieszanina reakcyjna ogrzewa się do ponad 1200 °C. Po opuszczeniu rur, gaz jest chłodzony do 300 °C. Cyjanowodór jest oczyszczany i wydzielany w podobny sposób, jak w procesie Andrussowa, przy czym jego większa zawartość w gazach poreakcyjnych w porównaniu do pierwszego procesu, pozwala na zmniejszenie rozmiarów aparatury i kosztów[9].
Proces Shawinigan
W procesie tym dochodzi do reakcji gazowych węglowodorów (zazwyczaj propanu) z amoniakiem w koksowym złożu fluidalnym ogrzewanym elektrycznie:
- NH
3 + C
3H
8 → 3HCN + 7H
2 (ΔH = +634 kJ/mol)
Proces zachodzi w temperaturze powyżej 1500 °C i nie wymaga użycia katalizatora. Nie ma również potrzeby stosowania aparatury do absorpcji amoniaku, gdyż przynajmniej 85% ulega przereagowaniu. Istotną wadą jest jednak duże zużycie energii elektrycznej, co ogranicza stosowanie tego procesu do obszarów, w których jest ona tania[9].
Właściwości
Cyjanowodór jest bezbarwną cieczą o intensywnym zapachu gorzkich migdałów – próg wyczuwalności wynosi 0,002–0,005 mg/dm³ powietrza[3][4]. Niektóre osoby mogą go jednak nie wyczuwać[25]. Wykazuje dużą lotność. Łatwo miesza się z wodą i alkoholami. Na powietrzu spala się niebieskim płomieniem[16]. Jego pary tworzą z powietrzem mieszaninę wybuchową (w granicach 6–41% objętościowych)[26]. Kwas cyjanowodorowy jest bardzo słaby (pKa = 9,36)[9].
W zależności od warunków może polimeryzować – jego oligomery obejmują aminomalononitryl (trimer) i diaminomalononitryl (tetramer)[27]. Cyjanowodór utlenia się podczas ogrzewania (300–650 °C) na powietrzu tworząc kwas cyjanowy i w mniejszych ilościach cyjan[28]:
- HCN + O
2 → 2HOCN - 4HCN + O
2 → 2(CN)
2 + 2H
2O
Reakcja katalizowana jest przez złoto i srebro, przy czym katalizatory srebrowe prowadzą do otrzymania cyjanu.
W reakcjach z zasadami tworzy odpowiednie cyjanki[28]:
- HCN + NaOH → NaCN + H
2O - 2HCN + Ca(OH)
2 → Ca(CN)
2 + H
2O - 2HCN + Na
2CO
3 → 2NaCN + H
2O + CO
2[27]
Ulega reakcji addycji do grupy karbonylowej aldehydów i większości ketonów z powstaniem cyjanohydryn:
- RCOR′ + HCN → RC(OH)(CN)R′
Reakcja ta ma znaczenie przemysłowe, a z uwagi na jej niewielką szybkość, jest ona przeważnie przeprowadzana z użyciem słabych zasad (np. cyjanku potasu) w roli katalizatora[28].
Zastosowanie
Jest stosowany do dezynfekcji i deratyzacji pomieszczeń, np. statków lub magazynów. W postaci soli znajduje zastosowanie w przemyśle metalurgicznym, galwanizacji i klasycznej analizie chemicznej (jony CN−
silnie kompleksują metale przejściowe)[3][4][5].
Cyjanowodór wykorzystywany jest przede wszystkim przy produkcji metakrylanu metylu w przemyśle tworzyw sztucznych oraz w syntezie do otrzymywania cyjanku potasu i sodu, adyponitrylu, metioniny, chlorku cyjanuru, cyjanu, kwasu nitrylotrioctowego i niektórych pestycydów triazynowych[16].
Stosuje się go również do wykonywania kar śmierci w komorze gazowej. Podczas II wojny światowej był stosowany przez Niemców pod nazwą handlową Cyklon B w masowych egzekucjach w obozach koncentracyjnych. W czasie I wojny światowej próbowano wykorzystywać go jako bojowy środek trujący, jednak bez szczególnego powodzenia[29]. Badania nad jego użyciem w tym celu prowadzone były już w 1915 roku i pod koniec tego roku był umieszczany w mieszaninach z chloroformem, trichlorkiem arsenu i chlorkiem cyny(IV) we francuskich pociskach No. 4[30]. Po raz pierwszy został użyty w działaniach bojowych przez Francję w lipcu 1916 roku. Jego oznaczeniami wojskowymi w tym czasie były Forestite (Francja) i CK (USA i Wielka Brytania)[31]. Obecnie jest objęty wykazem 3. Konwencji o zakazie broni chemicznej[32]
Zagrożenia
| Stężenie HCN [mg/m³] |
Skutki działania |
|---|---|
| 300 | natychmiastowy zgon |
| 200 | zgon po 10 minutach |
| 120–150 | zgon po 0,5–1 h |
| 20–40 | słabe objawy po wielogodzinnym narażeniu |
Jest silnie toksyczny (dawka śmiertelna dla człowieka o masie 60 kg wynosi ok. 50–60 mg)[3][4][5]. Cyjanowodór łatwo wchłania się do organizmu przez płuca, skórę i układ pokarmowy, gdzie ulega dysocjacji, a powstające jony cyjankowe CN−
łatwo wiążą się z jonami Fe3+
i silnie hamują układ enzymatyczny oksydazy cytochromowej. W efekcie dochodzi do zablokowania przenoszenia tlenu z oksyhemoglobiny do tkanek (krew żylna przy zatruciu cyjankami ma jasnoczerwony kolor, co normalnie jest charakterystyczne dla krwi tętniczej). Zablokowanie enzymów oddechowych jest odwracalne, co wykorzystuje się podczas leczenia osób poszkodowanych – CN−
mają znaczne powinowactwo do methemoglobiny, dlatego zatrutemu podaje się azotyn izoamylu lub azotyn sodu, w celu wywołania methemoglobinemii i przywrócenia możliwości transportu tlenu do komórek[3][4][5].
Przypisy
- ↑ a b c d Bielański 2010 ↓, s. 743.
- ↑ Cyjanowodór, [w:] Encyklopedia techniki. Chemia, Władysław Gajewski (red.), wyd. 2, Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1966, s. 141, OCLC 864218327.
- ↑ a b c d e f g h i Toksykologia współczesna, Witold Seńczuk (red.), Warszawa: Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich, 2005, s. 459–463.
- ↑ a b c d e f g Tadeusz Dutkiewicz, Chemia toksykologiczna, wyd. 2, Warszawa: Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich, 1968, s. 174–178.
- ↑ a b c d e f g Podstawy toksykologii, Jerzy Piotrowski (red.), Warszawa: Wydawnictwo naukowo techniczne, 2006, s. 208–212.
- ↑ a b c A.W. Francis, Miscibility Relations of Liquid Hydrogen Cyanide, „The Journal of Physical Chemistry”, 63 (5), 1959, s. 753–755, DOI: 10.1021/j150575a033 (ang.).
- ↑ a b c Lide 2009 ↓, s. 3-286.
- ↑ Cyjanowodór, międzynarodowa karta bezpieczeństwa chemicznego, Międzynarodowa Organizacja Pracy [dostęp 2015-03-10] (pol. • ang.).
- ↑ a b c d e f g h i j k l Ernst Gail i inni, Cyano Compounds, Inorganic, [w:] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley‐VCH, 2000, DOI: 10.1002/14356007.a08_159 (ang.).
- ↑ Lide 2009 ↓, s. 6-62.
- ↑ Lide 2009 ↓, s. 15-18.
- ↑ Lide 2009 ↓, s. 9-56.
- ↑ a b Cyjanowodór, [w:] Classification and Labelling Inventory, Europejska Agencja Chemikaliów [dostęp 2015-03-10] (ang.).
- ↑ a b Cyjanowodór, [w:] ChemIDplus, United States National Library of Medicine [dostęp 2015-03-10] (ang.).
- ↑ Chemical Datasheet: Hydrogen Cyanide, Anhydrous, Stabilized (Absorbed) [online], CAMEO Chemicals, National Oceanic and Atmospheric Administration [dostęp 2015-03-10] (ang.).
- ↑ a b c Patnaik 2003 ↓, s. 362.
- ↑ a b Patnaik 2003 ↓, s. 363.
- ↑ a b Greenwood i Earnshaw 1997 ↓, s. 321.
- ↑ Sunggyu Lee, Methane and its Derivatives, t. 70, seria Chemical Industries, CRC Press, 1996, s. 267, ISBN 978-0-8247-9754-6.
- ↑ L. Andrussow, Über die schnell verlaufenden katalytischen Prozesse in strömenden Gasen und die Ammoniak-Oxydation (V), „Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series)”, 60 (8), 1927, s. 2005–2018, DOI: 10.1002/cber.19270600857 (niem.).
- ↑ L. Andrussow, Über die katalytische Oxydation von Ammoniak-Methan-Gemischen zu Blausäure, „Angewandte Chemie”, 48 (37), 1935, s. 593–595, DOI: 10.1002/ange.19350483702 (niem.).
- ↑ Zhen Ma, Francisco Zaera, Heterogenous Catalysis by Metals, [w:] Encyclopedia of Inorganic Chemistry, R. Bruce King (red.), wyd. 2, t. I, Chichester: Wiley, 2005, s. 2, ISBN 978-0-470-86078-6.
- ↑ Andrussowa metoda otrzymywania cyjanowodoru, [w:] Encyklopedia techniki. Chemia, Władysław Gajewski (red.), wyd. 2, Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1966, s. 37, OCLC 864218327.
- ↑ Degussa Aktiengesellschaft, Sposób wytwarzania cyjanowodoru, Opis patentowy nr 124280 z 15 maja 1985, Urząd Patentowy PRL, 2 stycznia 1981 [dostęp 2016-09-12].
- ↑ Medical Management Guidelines for Hydrogen Cyanide [online], Agency for Toxic Substances and Disease Registry, 3 marca 2011 [dostęp 2011-04-10] (ang.).
- ↑ Patnaik 2003 ↓, s. 366.
- ↑ a b Tomislav Friščić, Leonard MacGillivray, Carbon: Inorganic Chemistry, [w:] Encyclopedia of Inorganic Chemistry, R. Bruce King (red.), wyd. 2, t. I, Chichester: Wiley, 2005, s. 7, ISBN 978-0-470-86078-6.
- ↑ a b c Patnaik 2003 ↓, s. 364.
- ↑ Konopski 2009 ↓, s. 52.
- ↑ Konopski 2009 ↓, s. 41.
- ↑ Konopski 2009 ↓, s. 50.
- ↑ Schedule 3 Chemical Weapons Convention [online], Organizacja ds. Zakazu Broni Chemicznej [dostęp 2015-04-06] (ang.).
Bibliografia
- Adam Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, wyd. 6, t. 2, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2010, ISBN 978-83-01-16282-5.
- Leszek Konopski, Historia broni chemicznej, Warszawa: Bellona, 2009, ISBN 978-83-11-11643-6.
- David R. Lide (red.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, wyd. 90, Boca Raton: CRC Press, 2009, ISBN 978-1-4200-9084-0 (ang.).
- Pradyot Patnaik, Handbook of Inorganic Chemicals, London: McGraw-Hill, 2003, ISBN 0-07-049439-8 (ang.).