Chemiczna analiza jakościowa związków nieorganicznych

Chemiczna analiza jakościowa związków nieorganicznych (zwana także klasyczną metodą analizy jakościowej) – dział chemii analitycznej zajmujący się rozdziałem i identyfikacją związków nieorganicznych za pomocą odczynników chemicznych. Najczęściej odnosi się do detekcji najpowszechniej występujących pierwiastków i jonów. Jej początków można się doszukać w I wieku naszej ery, kiedy Pliniusz Starszy opisał metodę identyfikacji srebra obok złota za pomocą wytrącenia chlorku srebra. Podstawy współczesnej analizy kationów zostały opracowane przez niemieckiego chemika Carla Freseniusa.

Analiza polega na wytrącaniu osadów i rozdzieleniu kationów lub anionów kolejnych grup za pomocą odczynników grupowych. Następnie identyfikuje się poszczególne składniki mieszaniny za pomocą odczynników selektywnych, charakterystycznych czy odczynników specyficznych. Jest to tak zwana analiza systematyczna. Istnieje także analiza wybiórcza, jednak z uwagi na niewielką ilość odczynników specyficznych jest bardzo ograniczona.

Kationy oraz aniony zostały podzielone na odpowiednio pięć i siedem grup. Zależnie od autorów publikacji dotyczących analizy mogą się one różnić kolejnością, jednak zasada oznaczania pozostaje jednakowa.

Analiza kationów

I grupa analityczna kationów

Do pierwszej grupy należą jony: Ag⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺.

Chlorki tych kationów mają barwę białą, są trudno rozpuszczalne w wodzie i rozcieńczonych kwasach. Jedynie chlorek ołowiu(II) rozpuszcza się częściowo w wodzie. Z uwagi na możliwe zanieczyszczenie roztworu poddawanego dalszej analizie chlorkiem ołowiu, wytrąca się go także przy II grupie analitycznej. Jako odczynnik grupowy stosuje się 3 n kwas solny.

Oznaczanie srebra (Ag⁺)

Kwas solny (HCl) i rozpuszczalne chlorki (Cl⁻)

Jony Cl⁻ wytrącają biały, serowaty osad chlorku srebra(I). Osad pod wpływem światła ciemnieje:

Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl↓

Powstały osad nie jest rozpuszczalny w wodzie ani rozcieńczonych kwasach, jednak w stężonym kwasie solnym lub stężonych roztworach chlorków metali alkalicznych tworzy rozpuszczalne kompleksy:

AgCl + Cl⁻ → AgCl₂⁻

AgCl + 2Cl⁻ → AgCl₃²⁻

AgCl + 3Cl⁻ → AgCl₄³⁻

Chlorek srebra(I) jest także kompleksowany przez amoniak. Powstający chlorek diaminasrebra(I) jest rozpuszczalny w wodzie:

AgCl + 2NH₃ → Ag(NH₃)₂⁺ + Cl⁻

Kompleks pod wpływem kwasu azotowego rozkłada się z odtworzeniem chlorku:

Ag(NH₃)₂⁺ + Cl⁻ + 2H⁺ → AgCl↓ + 2NH₄⁺

Utworzenie kompleksu pod wpływem amoniaku i rozłożenie go kwasem azotowym zachodzi tylko dla srebra w przeciwieństwie do innych jonów tej grupy.

AgCl reaguje także z tiosiarczanami z utworzeniem chlorku ditiosiarczanosrebra(I):

AgCl + 2S₂O₃²⁻ → Ag(S₂O₃)₂³⁻ + Cl⁻

oraz z cyjankami, gdzie powstaje chlorek dicyjanosrebra(I):

AgCl + 2CN⁻ → Ag(CN)₂⁻ + Cl⁻

Tiocyjaniany (SCN⁻) Jony SCN⁻ wytrącają biały osad rodanku srebra(I):

Ag⁺ + SCN⁻ → AgSCN↓

osad jest rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika. Nie rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie azotowym, rozpuszcza się w amoniaku:

AgSCN + SCN⁻ → Ag(SCN)₂⁻

AgSCN + 2NH₃ → Ag(NH₃)₂⁺ + SCN⁻

Wodorotlenek sodu, potasu i amoniak (NaOH, KOH, NH₃·H₂O)

Jony hydroksylowe wytrącają brunatny osad tlenku srebra(I):

2Ag⁺ + 2OH⁻ → 2AgOH → Ag₂O↓ +H₂O

Osad nie rozpuszcza się w nadmiarze ługów, jednak rozpuszcza się w amoniaku:

Ag₂O + 4NH₃ + H₂O ⇌ 2Ag(NH₃)₂⁺ + 2OH⁻

Chromian potasu (K₂CrO₄)

Wytrąca czerwonobrunatny osad chromianu srebra(I), który jest nierozpuszczalny w kwasie octowym. Sól jest rozpuszczalna w rozcieńczonym kwasie azotowym oraz amoniaku:

2Ag⁺ + CrO₄²⁻ → Ag₂CrO₄↓

Siarkowodór, rozpuszczalne siarczki lub AKT

Wytrącają z roztworu czarny osad siarczku srebra(I):

2Ag⁺ + S²⁻ → Ag₂S↓

Siarczek srebra rozpuszcza się w gorącym rozcieńczonym kwasie azotowym:

3Ag₂S + 2NO₃⁻ + 8H⁺ → Ag⁺ + 2NO↑ + 3S↓ + 4H₂O

oraz roztworach cyjanków:

Ag₂S + 4CN⁻ → 2[Ag(CN)₂]⁻ + S²⁻

Ditizon (0,002% roztwór w tetrachlorku węgla) (C₁₈H₁₂N₄S)

Czuły odczynnik wykrywający jony Ag⁺. Roztwór w CCl₄ przyjmuje zielony kolor przechodzący pod wpływem jonów srebra w żółtą barwę (kwasowe środowisko) lub fioletową barwę (zasadowe środowisko).

Formaldehyd (HCHO)

Aldehyd mrówkowy redukuje amoniakalne roztwory soli srebra do wolnego metalu z utworzeniem lustra srebrowego. Jony Hg₂²⁺ przeszkadzają reakcji ponieważ także mogą ulec redukcji.

Reduktory

Przykładowo hydrazyna, hydroksyloamina redukują jony srebra do wolnego metalu:

Ag⁺ + e → Ag⁰↓

Metale aktywniejsze od srebra wypierają je z soli:

2Ag⁺ + Zn⁰ → 2Ag⁰↓ + Zn²⁺

Oznaczanie ołowiu (Pb²⁺)

Kwas solny HCl i rozpuszczalne chlorki (Cl⁻)

Jony Cl⁻ wytrącają biały, krystaliczny, opadający na dno probówki osad chlorku ołowiu(II):

Pb²⁺ + 2Cl⁻ → PbCl₂↓

w ciepłym i rozcieńczonym roztworze jonów Pb²⁺ osad nie strąci się. Osad jest rozpuszczalny w nadmiarze jonów Cl⁻, czego przyczyną jest powstawanie kompleksów, dlatego podczas strącania należy użyć rozcieńczonego odczynnika:

PbCl₂ + Cl⁻ → PbCl₃⁻

PbCl₂ + 2Cl⁻ → PbCl₄²⁻

Rozcieńczanie roztworu kompleksów chlorkowych ołowiu powoduje ponowne wytrącenie soli.

Chlorek ołowiu(II) dobrze rozpuszcza się w gorącej wodzie, krystalizując podczas ochładzania w postaci igiełkowatych kryształów. Osad nie rozpuszcza się w wodzie amoniakalnej, jednak rozpuszcza się w roztworach alkaliów.

PbCl₂ + 4OH⁻ → Pb(OH)₄²⁻ + 2Cl⁻

Chromian potasu i dichromian potasu (K₂CrO₄ i K₂Cr₂O₇)

Wytrącają żółty osad chromianu ołowiu(II):

Pb²⁺ + CrO₄²⁻ → PbCrO₄↓

2Pb²⁺ + 2Cr₂O₇²⁻ + H₂O → 2PbCrO₄ + 2H⁺

Podczas reakcji z dichromianem powstaje mocny kwas, który częściowo rozpuszcza osad – reakcja z chromianem jest bardziej czuła. Osad nie rozpuszcza się w kwasie octowym i wodzie amoniakalnej, jednak rozpuszcza się w kwasie azotowym oraz ługach z utworzeniem tetrahydroksyołowianu(II):

PbCrO₄ + 4 OH⁻ → Pb(OH)₄²⁻ + CrO₄²⁻

Siarkowodór, rozpuszczalne siarczki lub AKT (S²⁻)

Jony S²⁻ wytrącają z roztworów czarny osad siarczku ołowiu(II). Jeśli w roztworze jest obecny kwas solny w dużym stężeniu, wytrąca się pomarańczowoczerwony osad dichlorku siarczku diołowiu(II), który podczas nasycania siarkowodorem i rozcieńczania roztworu przechodzi w PbS.

Pb²⁺ + S²⁻ → PbS↓

Osad rozpuszcza się w kwasie azotowym z wydzieleniem siarki:

3PbS + 2NO₃⁻ + 8H⁺ → 3Pb²⁺ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H₂O

Wodorotlenek sodu, potasu i amoniak (NaOH, KOH, NH₃·H₂O)

Jony OH⁻ wytrącają z roztworów biały osad amfoterycznego wodorotlenku ołowiu(II) Pb(OH)₂:

Pb²⁺ + 2OH⁻ → Pb(OH)₂↓

Pb(OH)₂ + 2OH⁻ → Pb(OH)₄²⁻

osad rozpuszcza się w nadmierze ługów, a w amoniaku jest nierozpuszczalny.

Jodek potasu (KI)

Jony I⁻ wytrącają żółty osad jodku ołowiu(II), który jest gorzej rozpuszczalny w gorącej wodzie niż chlorek, a po ochłodzeniu krystalizuje w postaci blaszek. Osad jest rozpuszczalny na gorąco w kwasie octowym.

Pb²⁺ + 2I⁻ → PbI₂↓

PbI₂ jest rozpuszczalny w nadmiarze KI, tworząc tetrajodoołowian(II):

PbI₂ + 2I⁻ → PbI₄²⁻

Kwas siarkowy i rozpuszczalne siarczany (SO₄²⁻)

Jony SO₄²⁻ wytrącają z roztworu biały osad siarczanu ołowiu(II):

Pb²⁺ + SO₄²⁻ → PbSO₄↓

osad rozpuszcza się w kwasie siarkowym, solnym i rozpuszczalnych octanach:

PbSO₄ + CH₃COO⁻ → Pb(CH₃COO)⁺ + SO₄²⁻

Jon Pb(CH₃COO)⁺ jest trwały w obecności nadmiaru jonów CH₃COO⁻.

Siarczan ołowiu(II) rozpuszcza się w gorących stężonych zasadach, tworząc ołowin:

PbSO₄ + 4OH⁻ → Pb(OH)₄²⁻ + SO₄²⁻

Oznaczanie rtęci (Hg₂²⁺)

Kwas solny HCl i rozpuszczalne chlorki (Cl⁻)

Jony Cl⁻ wytrącają z roztworów biały osad chlorku rtęci(I):

Hg₂²⁺ + 2Cl⁻ → Hg₂Cl₂↓

Osad nie rozpuszcza się w gorącej wodzie i zimnych rozcieńczonych kwasach. Jest rozpuszczalny w nadmiarze jonów chlorkowych z utworzeniem anionu tetrachlorortęcianowego(II) i wydzieleniem wolnej rtęci:

Hg₂Cl₂ + 2Cl⁻ ⇌ [HgCl₄]²⁻ + Hg↓

Hg₂Cl₂ jest rozpuszczalny w wodzie królewskiej. Reaguje z wodą amoniakalną z utworzeniem amidochlorku rtęci(II) (HgNH₂Cl) i wolnej rtęci, pod wpływem której osad czernieje. Czernienie osadu Hg₂Cl₂ pod wpływem wody amoniakalnej oraz ługów jest charakterystyczne dla soli rtęci(I) w odróżnieniu od związków rtęci(II):

Hg₂Cl₂ + 2(NH₃·H₂O) → HgNH₂Cl↓ + Hg⁰↓ + NH₄⁺ + Cl⁻ + H₂O

Powstający osad jest rozpuszczalny w wodzie królewskiej:

3Hg + 2NO₃⁻ + 8H⁺ + 12Cl⁻ → 3[HgCl₄]²⁻ + 2NO↑ + 4H₂O

2HgNH₂Cl + 6Cl⁻ + 2NO₃⁻ + 4H⁺ → 2[HgCl₄]²⁻ + N₂↑ + NO↑ + 4H₂O

Siarkowodór, rozpuszczalne siarczki lub AKT (S²⁻)

Jony S²⁻ wytrącają z roztworów czarny osad siarczku rtęci(II) i wolną rtęć:

Hg₂²⁺ + S²⁻ → Hg₂S → HgS↓ + Hg↓

Siarczek rtęci(II) słabo rozpuszcza się w wodzie, jednak reaguje z wodą królewską:

3HgS + 2NO₃⁻ + 8H⁺ + 12Cl⁻ → 3[HgCl₄]²⁻ + 2NO↑ + 4H₂O + 3S↓

Chromian potasu i dwuchromian potasu (K₂CrO₄ i K₂Cr₂O₇)

Wytrącają na zimno z roztworów brunatny osad chromianu rtęci(I) Hg₂CrO₄, który podczas gotowania przechodzi w czerwoną formę krystaliczną:

Hg₂²⁺ + CrO₄²⁻ → Hg₂CrO₄↓

Osad jest nierozpuszczalny w rozcieńczonym kwasie azotowym.

Wodorotlenek sodu i potasu (NaOH i KOH)

Jony hydroksylowe wytrącają z roztworów czarny osad tlenku rtęci(I), który przechodzi w tlenek rtęci(II) i wolny metal:

Hg₂²⁺ + 2OH⁻ → Hg₂O + H₂O↓ → HgO↓ + Hg↓ + H₂O

Osad nie jest rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika, jednak rozpuszcza się w kwasie azotowym.

Jony Ag⁺ dają podobną reakcje.

Jodek potasu (KI)

Jony I⁻ wytrącają z roztworów żółtawozielony osad jodku rtęci(I), Hg₂I₂:

Hg₂²⁺ + 2I⁻ → Hg₂I₂↓

Osad rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika z utworzeniem bezbarwnego kompleksu tetrajodortęciowego [HgI₄]²⁻ i wydzieleniem wolnej rtęci.

Amoniak (NH₃·H₂O)

Woda amoniakalna wytrąca szary/czarny osad składający się z białej soli aminortęciowej i rtęci metalicznej:

2Hg₂(NO₃)₂ + 4(NH₃·H₂O) → OHg₂NH₂NO₃↓ + 2Hg↓ + 3NH₄NO₃ + 3H₂O

Analizę można przeprowadzać w obecności jonów Ag⁺ i Pb²⁺.

Chlorek cyny(II) (SnCl₂)

Chlorek cyny(II) wytrąca z roztworów osad kalomelu, który następnie redukuje do wolnego metalu:

Hg₂²⁺ + 2Cl⁻ → Hg₂Cl₂↓

Hg₂Cl₂ + Sn²⁺ → 2Hg↓ + [SnCl₆]²⁻

Przykładowa analiza kationów I grupy analitycznej

Do 2 ml badanego roztworu dodaje się 3 n kwas solny, następnie po opadnięciu osadu sprawdza się całkowitość wytrącenia, ustawiając probówkę pod światło i dodając kroplę odczynnika wytrącającego. Jeśli pojawi się nowy osad w klarownej części roztworu, należy dodawać kroplami kwas, co jakiś czas sprawdzając całkowitość wytrącenia. Próbkę wiruje się, a powstały osad I zachowuje się. Jeśli ciecz może zawierać kationy następnych grup, zostawia się ją do dalszej analizy.

Osad I przemywa się rozcieńczonym kwasem solnym, dodaje 3 ml wody destylowanej i ogrzewa we wrzącej łaźni wodnej przez pięć minut. Próbkę wiruje się na gorąco i oddziela ciecz I od osadu II. Roztwór I bada się na obecność ołowiu:

• roztwór oziębia się,
• do próbki roztworu dodaje się roztwór chromianu potasu,
• do próbki roztworu powoli dodaje się nadmiar roztworu jodku potasu,
• próbkę roztworu poddaje się działaniu kwasu siarkowego.

Osad II poddaje się działaniu stężonego roztworu amoniaku w wodzie w ilości około 2 ml. Próbkę wiruje się. Jeśli powstał osad, oddziela się od niego ciecz II i bada na obecność rtęci – osad rozpuszcza się w 1 ml wody królewskiej a powstały roztwór odparowuje prawie do sucha (znajdujący w roztworze sublimat może się ulotnić). Powstały osad rozpuszcza się w niewielkiej ilości wody destylowanej i dodaje się roztwór chlorku cyny(II).

Ciecz II bada się na obecność srebra – roztwór zakwasza się rozcieńczonym kwasem azotowym wobec uniwersalnego papierka wskaźnikowego.

II grupa kationów

Do drugiej grupy analitycznej kationów należą: Cd²⁺, Bi³⁺, Cu²⁺, As³⁺, As⁵⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺ oraz Hg²⁺.

Powyższe jony tworzą trudno rozpuszczalne w wodzie siarczki, dlatego jako odczynnika grupowego używa się siarkowodoru, siarczku amonu lub roztworu tioacetamidu (AKT). Użycie AKT jest wygodniejsze ze względu na mniejsze stężenie H₂S w powietrzu wokół próbki oraz powstający gruboziarnisty osad. Strącanie przeprowadza się w kwasowym środowisku, w którym stężenie jonów siarczkowych jest wystarczające jedynie do wytrącenia jonów tylko II grupy (siarczki grupy III są lepiej rozpuszczalne i do wytrącenia wymagają wyższego stężenia jonów siarczkowych, które osiągalne jest dopiero w środowisku alkalicznym). Do osadu przechodzi podgrupa miedzi (II A), czyli Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺ i Bi³⁺. Natomiast podgrupa siarkosoli (II B) pozostaje w roztworze. Są to jony As³⁺, As⁵⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺, Sn²⁺ i Sn⁴⁺. Siarczki podgrupy II A to sole o charakterze zasadowym, nie rozpuszczają się w ługach i siarczku amonu. HgS w obecności siarczków litowców częściowo się rozpuszcza, czego efektem może być zanieczyszczenie podgrupy II B jonami HgS₂²⁻. Siarczki podgrupy II B to sole o charakterze amfoterycznym, rozpuszczające się w roztworach zasad.

Oznaczanie rtęci (Hg²⁺)

Siarkowodór (H₂S)

Wytrąca z roztworu zawierającego jony Hg²⁺ początkowo biały, przechodzący w żółty, przez ceglasty do czarnego, osad siarczku rtęci HgS. Barwy osadu pochodzą od powstających soli podwójnych w różnych stosunkach. Osad jest rozpuszczalny w rozcieńczonym HNO₃.

3Hg²⁺ + 6Cl⁻ + 2S → HgCl₂·2HgS↓ + 4Cl⁻

HgCl₂·2HgS + S²⁻ → 3HgS↓ + 2Cl⁻

3Hg²⁺ + 6Cl⁻ + 3S²⁻ + HgCl₂·2HgS → 3HgS + 6Cl⁻ +HgCl₂·2HgS↓

Hg²⁺ + S²⁻ → HgS↓

Siarczek rtęci(II) jest jednym z najtrudniej rozpuszczalnych związków (I_r = 1,4×10⁻²⁴). Nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach siarkowym i solnym oraz gorącym azotowym. Łatwo rozpuszcza się natomiast w wodzie królewskiej:

3HgS + 12Cl⁻ + 2NO₃⁻ + 8H⁺ → 3HgCl₄²⁻ + 2NO↑ + 4H₂O + 3S↓

HgS nie rozpuszcza się w siarczku i wielosiarczku amonowym, natomiast rozpuszcza się w stężonych roztworach siarczków alkalicznych lub mieszaninie siarczku amonu i zasady potasowej. Pozwala to na oddzielenie HgS od reszty siarczków podgrupy IIA:

HgS + Na₂S → Na₂HgS₂

Powstająca sól podwójna jest trwała tylko w środowisku silnie alkalicznym. Podczas rozcieńczania zachodzi hydroliza z wydzieleniem siarkowodoru.

Wodorotlenek sodu lub potasu (NaOH lub KOH)

Jony wodorotlenowe wytrącają z roztworów zawierających jony Hg²⁺ żółty osad tlenku rtęci(II) HgO, który jest nierozpuszczalny w nadmiarze odczynnika, ale łatwo rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach.

Hg²⁺ + 2OH⁻ → HgO↓ + H₂O

Amoniak (NH₃·H₂O)

Amoniak wytrąca z roztworu sublimatu (HgCl₂) biały osad aminochlorku rtęci(II).

Hg2+
+ 2Cl−
+ 2(NH
3·H
2O) → HgNH
2Cl↓ + NH+
4 + Cl−
+ 2H
2O

Pod wpływem wody amoniakalnej na roztwór azotanu rtęci(II) powstaje biały osad azotanu aminotlenortęciowego:

2Hg²⁺ + NO₃⁻ + 4(NH₃·H₂O) → Hg₂O(NH₂)NO₃↓ + 3NH₄⁺ + 3H₂O

Jodek potasu (KI)

Jony jodkowe wytrącają z roztworów zawierających jony Hg²⁺ czerwony osad jodku rtęci(II) HgI₂, który jest rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem bezbarwnego kompleksu jonu jodortęciowego HgI₄²⁻:

Hg²⁺ + 2I⁻ → HgI₂↓ (czerwony)

HgI₂ + 2I⁻ → HgI₄²⁻ (bezbarwny)

Jodek miedzi(I) (CuI)

W obecności jodku potasu wytrąca z roztworów soli rtęciowych pomarańczowoczerwony osad tetrajodortęcianu miedzi(I), który jest trwały w środowisku bardzo kwasowym:

Hg²⁺ + 2CuI + 2I⁻ → Cu₂[HgI₄]↓

Chromian potasu (K₂CrO₄) Jony chromianowe wytrącają z roztworów zawierających Hg²⁺ rozpuszczalny w kwasach czerwonobrunatny osad chromianu rtęci(II) HgCrO₄:

Hg²⁺ + CrO₄²⁻ → HgCrO₄↓

Tiocyjanian potasu (KNCS)

Rodanek potasu wytrąca z roztworów Hg²⁺ biały osad rodanku rtęci(II), który jest rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem bezbarwnego kompleksu Hg(SCN)₄²⁻:

Hg²⁺ + 2SCN⁻ → Hg(SCN)₂↓

Hg(SCN)₂ + 2SCN⁻ → Hg(SCN)₄²⁻

Kompleks tetratiocyjaniortęciowy tworzy nierozpuszczalną sól cynkową, która w obecności jonów Co²⁺, Cu²⁺ lub Ni²⁺ charakterystycznie się barwi poprzez utworzenie kryształów mieszanych.

Difenylokarbazyd i difenylokarbazon

Są to selektywne odczynniki na jony Hg₂²⁺ i Hg²⁺, z którymi dają niebieskofioletowe zabarwienie. Barwa przechodzi podczas wytrząsania do eteru, chloroformu lub disiarczku węgla. Słabo zdysocjowane związki rtęci jak halogenopochodne, cyjanki czy rodanki nie reagują z tymi odczynnikami. Podobną barwną reakcje dają również jony chromianowe, które można zredukować do Cr³⁺ kwasem siarkawym.

Ditizon (difenylotiokarbazon)

Tworzy z solami rtęciowymi kompleks o zabarwieniu żółtopomarańczowym (I), a w środowisku słabo alkalicznym związek o barwie purpurowoczerwonym (II).

Chlorek cyny(II) (SnCl₂)

Redukuje jony Hg²⁺, wytrącając kalomel. Przy nadmiarze odczynnika zachodzi redukcja chlorku do wolnej rtęci:

2Hg²⁺ + Sn²⁺ + 8Cl⁻ → Hg₂Cl₂↓ + SnCl₆²⁻

Hg₂Cl₂ + Sn²⁺ + 4Cl⁻ → 2Hg↓ + SnCl₆²⁻

Metale

Metale aktywniejsze niż rtęć (stojące w szeregu napięciowym przed rtęcią) wypierają ją z jej soli:

Cu⁰ + Hg²⁺ → Cu²⁺ + Hg⁰↓

Oznaczanie bizmutu (Bi³⁺)

Hydroliza soli bizmutu(III)

Najłatwiej hydrolizującą solą jest chlorek, następnie azotan i siarczan. W celu ułatwienia hydrolizy dodaje się stężony roztwór chlorku sodu i 1 n roztwór octanu sodu w celu zmniejszenia kwasowości. Wytrąca się biały, kłaczkowaty osad soli zasadowej:

BiCl₃ + H₂ ⇌ BiOCl↓ + 2HCl

Rozcieńczanie roztworu zawierającego Bi³⁺ powoduje wydzielanie się białego osadu soli bizmutylowych, które są produktem hydrolizy:

BiCl₃ → BiOCl↓ (chlorek bizmutylu)

Bi(NO₃)₃ → BiONO₃↓ (azotan bizmutylu)

Bi₂(SO₄)₃ → (BiO)₂SO₄↓ (siarczan bizmutylu)

Osady nie rozpuszczają się w 2 n roztworach wodorotlenków alkalicznych w przeciwieństwie do hydrolizujących soli antymonu i cyny.

Sole bizmutylowe rozpuszczają się w rozcieńczonych kwasach mineralnych, a pod wypływem siarkowodoru przechodzą w siarczki:

2BiOCl + 3H₂S → Bi₂S₃ + 2HCl + 2H₂O

Siarkowodór (H₂S) Siarkowodór wytrąca ciemnobrunatny siarczek bizmutu(III) z roztworów zawierających jony Bi³⁺:

2Bi³⁺ + 3H₂S → Bi₂S₃↓ + 6H⁺

Powstały osad nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach na zimno, w siarczku amonu i metali alkalicznych w przeciwieństwie do Sb₂S₃, SnS i SnS₂. Jest rozpuszczalny w gorącym rozcieńczonym kwasie azotowym i w gorącym stężonym kwasie solnym:

Bi₂S₃ + 2NO₃⁻ + 8H⁺ → Bi³⁺ + 2NO↑ + 4H₂O + 3S↓

wodorotlenek sodu, potasu i amoniak (NaOH, KOH, NH₃·H₂O)

Jony OH⁻ wytrącają z roztworów zawierających jony Bi³⁺ osad białego wodorotlenku bizmutu(III), który nie rozpuszcza się w nadmiarze odczynników w przeciwieństwie do Pb(OH)₂, Sb(OH)₃, Sn(OH)₂ (wodorotlenki rozpuszczalne w ługach) i Cu(OH)₂, Cd(OH)₂ (wodorotlenki rozpuszczalne w amoniaku). Wodorotlenek bizmutu(III) podczas ogrzewania przechodzi w BiO(OH).

Bi³⁺ + 3OH⁻ → Bi(OH)₃↓

Jodek potasu (KI)

Jodek potasu wytrąca z roztworów zawierających Bi³⁺ osad jodku bizmutu(III) o barwie brunatnoczarnej, który jest rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem soli kompleksowej tetrajodobizmutanu potasu o pomarańczowym kolorze:

Bi³⁺ + 3I⁻ → BiI₃↓

BiI₃ + I⁻ ⇌ BiI₄⁻

Sól kompleksowa hydrolizuje podczas rozcieńczania wodą z utworzeniem osadu pomarańczowego jodku bizmutylowego:

BiI₄⁻ + H₂O ⇌ BiOI + 2H⁺ + 3I⁻

Obecność octanu sodu ułatwia powyższą hydrolizę.

Jodek bizmutylu łatwo rozpuszcza się w nadmiarze jodków z odtworzeniem tetrajodobizmutanu.

Trihydroksycynian(II) sodu Na[Sn(OH)₃]

Przygotowanie odczynnika:

Do roztworu chlorku cyny(II) dodaje się rozcieńczony ług sodowy aż do rozpuszczenia początkowo powstałego białego osadu wodorotlenku cyny(II). Należy unikać nadmiaru ługu z uwagi na możliwą autooksydacje i wydzielenie wolnej cyny.

Trihydroksycynian(II) sodu redukuje jony Bi³⁺ do metalicznego bizmutu (redukcja zachodzi ze związkami rozpuszczalnymi, jak i osadami):

2Bi³⁺ + 3Sn(OH)₃⁻ + 9OH⁻ → 2Bi⁰↓ + 3Sn(OH)₆²⁻

Wodorofosforan sodu (Na₂HPO₄)

Wytrąca biały osad fosforanu bizmutu, który nie jest rozpuszczalny w 0,2 n HNO₃ w przeciwieństwie do reszty podgrupy IIA. Osad rozpuszcza się także w stężonym kwasie solnym.

Bi³⁺ + HPO₄²⁻ → BiPO₄ + H⁺

Chromian i dichromian potasu. (K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇)

Wytrącają ze słabo kwasowych roztworów żółty osad (BiO)₂CrO₄ i (BiO)₂CrO₇ rozpuszczalny w 0,2 n HNO₃, nierozpuszczalny w 2 n roztworach ługów.

Heksacyjaninochromian(III) amonu lub potasu ((NH₄)₃[Cr(SCN)₆] lub K₃[Cr(SCN)₆])

Wytrąca z roztworów zawierających jony Bi³⁺ ceglastoczerwony osad heksatiocyjanianochromianu(III) bizmutu:

Bi³⁺ + Cr(SCN)₆³⁻ → Bi[Cr(SCN)₆]↓

Podobna rekcja zachodzi wobec soli srebra, rtęci i ołowiu (przyjmują kolory od żółtego do różowoczerwonego).

Tiomocznik SC(NH₂)₂

W stężonym roztworze wraz z jonami Bi³⁺ daje intensywne żółte zabarwienie pochodzące od kompleksu o wzorze ogólnym Bi[SC(NH₂)₂]_x³⁺, gdzie x jest zmienną zależną od stężenia składników oraz wartości pH roztworu. Antymon reaguje podobnie, jednak barwa jest mniej intensywna.

Azotan cynchoniny

W obecności KI w kwasowym środowisku daje z jonami Bi³⁺ pomarańczowoczerwony osad rozpuszczalny w alkoholu etylowym, acetonie i cykloheksanonie. Reakcja jest czuła, jednak jony Hg₂²⁺ przeszkadzają jej.

Ditizon (difenylotiokarbazon)

Chloroformowy roztwór ditizonu o barwie zielonej zmienia kolor na pomarańczowy pod wpływem zakwaszonych roztworów soli bizmutu. Powstaje kompleks ditizonianu bizmutu(III).

Oznaczanie miedzi (Cu²⁺)

Barwa płomienia

Lotne sole miedzi zabarwiają płomień na zielono.

Siarkowodór (H₂S)

Wytrąca z roztworów zawierających jony Cu²⁺ czarny osad siarczku miedzi(II). Reakcja zachodzi w środowisku obojętnym lub słabo kwasowym:

Cu²⁺ + H₂S › CuSˇ + 2H⁺

Powstały osad nie jest rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach nieorganicznych, siarczkach alkalicznych (w przeciwieństwie do siarczku rtęci(II)), rozpuszcza się na gorąco w rozcieńczonym kwasie azotowym:

3CuS + 2NO₃⁻ + 8H⁺ › 3S↓ + 3Cu²⁺ + 2NO↑ +4H₂O

Świeżo wytrącony (jeśli użyto do wytrącania AKT, należy użyć nadmiaru odczynnika oraz ogrzewać co najmniej 15 minut na łaźni wrzącej łaźni wodnej z uwagi na wstępnie zachodzącą redukcje Cu²⁺ do Cu⁺, późniejsze tworzenie związków kompleksowych miedzi, aby w ostatnim etapie powstała mieszanina CuS i Cu₂S) siarczek miedzi(II) rozpuszcza się w roztworze cyjanku potasu z utworzeniem soli kompleksowej tetracyjanomiedzianu(I) potasu. CuS łatwo utlenia się na powietrzu do siarczanu.

Wodorotlenek sodu lub potasu (NaOH lub KOH)

Ługi wytrącają na zimno niebieski osad wodorotlenku miedzi(II), który jest słabo rozpuszczalny w 6 n roztworze wspomnianych alkaliów. Cu(OH)₂ rozkłada się podczas ogrzewania z wydzieleniem ciemnoszarego tlenku miedzi(II).

Cu²⁺ + 2OH⁻ › Cu(OH)₂↓

Cu(OH)₂ › CuO + H₂O

Niektóre kwasy organiczne np. kwas winowy i cytrynowy, kompleksują wodorotlenek – powstaje roztwór o błękitnym zabarwieniu.

Heksacyjanożelazian(II) potasu K₄[Fe(CN)₆]

Reakcja z tym odczynnikiem jest jedną z czulszych metod detekcji jonów miedzi(II). W bardziej stężonych roztworach pojawia się czerwonobrunatny osad, a w przypadku małego stężenia roztwór zabarwia się na kolor od czerwonego do różowobrunatnego.

2Cu²⁺ + Fe(CN)₆⁴⁻ → Cu₂[Fe(CN)₆]

Reakcje przeprowadza się w obojętnym lub lekko kwasowym środowisku.

Osad jest rozpuszczalny w wodzie amoniakalnej z utworzeniem niebieskiego roztworu, nie rozpuszcza się natomiast w rozcieńczonych kwasach nieorganicznych. Ług sodowy i potasowy rozkładają osad, a jony żelaza(III) przeszkadzają w analizie.

Oznaczanie kadmu (Cd²⁺)

Siarkowodór (H₂S)

Jony siarczkowe wytrącają z roztworów jasnożółty osad siarczku kadmu:

Cd²⁺ + S²⁻ → CdS↓

Jeśli są obecne w roztworze inne aniony, jest możliwe wytrącenie się osadu, którego kolor może być od pomarańczowego do czerwonobrunatnego. Jest to efektem tworzenia się soli podwójnych. Jeżeli roztwór zawiera chlorowodór w stężeniu większym niż 1 M jest możliwe niewytrącenie się siarczku z uwagi na tworzenie się bezbarwnego kompleksu tetrachlorokadmowego.

Siarczek kadmu rozpuszcza się na gorąco w rozcieńczonym kwasie azotowym:

3CdS + 2NO₃⁻ + 8H⁺ → 3Cd²⁺ + NO↑ + 4H₂O + 3S⁰↓

Heksacyjanożelazian(II) potasu i heksacyjanożelazian(III) potasu (K₄[Fe(CN)₆] i K₃[Fe(CN)₆])

Wytrącają odpowiednio biały i pomarańczowożółty osad soli kompleksowych:

2Cd²⁺ + [Fe(CN)₆]⁴⁻ → Cd₂[Fe(CN)₆]↓

3Cd²⁺ + 2[Fe(CN)₆]⁴⁻ → Cd₃[Fe(CN)₆]₂↓

Wodorotlenek sodu i wodorotlenek potasu (NaOH i KOH)

Wytrącają z roztworu biały, bezpostaciowy osad wodorotlenku kadmu(II):

Cd²⁺ + 2OH⁻ → Cd(OH)₂↓

Osad nie rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika, jest natomiast rozpuszczalny w wodzie amoniakalnej z utworzeniem kompleksu tetraaminakadmowego(II):

Cd(OH)₂ + 4(NH₃·H₂O) → Cd(NH₃)₄²⁺ + 2OH⁻ + 4H₂O

Cyjanek potasu (KCN)

Wytrąca z roztworów jony kadmu biały osad cyjanku kadmu, który jest rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem kompleksu tetracyjanokadmowego(II):

Cd²⁺ + 2CN⁻ → Cd(CN)₂↓

Cd(CN)₂ + 2CN⁻ ⇌ Cd(CN)₄²⁻

Wodorofosforan sodu (Na₂HPO₄)

Wytrąca z roztworów zawierających jony kadmu biały osad Cd₃(PO₄)₂, który rozpuszcza się w kwasach mineralnych i kwasie octowym.

p-Nitrofenylodiazoaminoazobenzen (kadion)

W alkalicznym środowisku wobec Cd(OH)₂ kadion zmienia barwę z fioletowoczerwonej na różowoniebieską.

Oznaczanie arsenu (As³⁺)

Siarkowodór (H₂S)

Jony S²⁻ wytrącają z roztworów zawierających jony arsenu żółty osad siarczku.

2As³⁺ + 3S²⁻ → As₂S₃↓

AsO₄³⁻ + S²⁻ + 8H⁺ → As³⁺ + S↓ + 4H₂O

Osad nie rozpuszcza się w 12 M kwasie solnym, ale rozpuszcza się w stężonym kwasie azotowym oraz roztworach NaOH, KOH, wodzie amoniakalnej (NH₄)₂CO₃ i (NH₄)₂S z utworzeniem siarkoarsenianów. Zakwaszenie siarkosoli wytrąca ponownie siarczki.

Azotan srebra (AgNO₃)

Jony srebra wytrącają z obojętnych roztworów arsenianów osad arsenianu srebra o żółtej barwie. Osad rozpuszcza się w kwasach i wodzie amoniakalnej.

AsO₂⁻ + 3Ag⁺ + 3H₂O ⇌ Ag₃AsO₃↓ + H⁺

Do zakwaszonej kwasem azotowym próbki wprowadza się AgNO₃, następnie dodaje się amoniak tak aby ciecze nie zmieszały się. Jeśli próbka zawiera AsO₂⁻, to na granicy faz powstanie żółty pierścień arseninu srebra.

Siarczan miedzi (CuSO₄)

Wytrąca z roztworów zawierających As³⁺ żółtozielony osad wodoroarseninu miedzi.

Próba Marsha

Wodór in statu nascendi redukuje związki arsenu do arsenowodoru, który silnie ogrzany tworzy lustro arsenowe.

Wodny roztwór jodu

Roztwór jodu utlenia jony AsO₃³⁻ do AsO₄³⁻, odbarwiając się:

AsO₃³⁻ + I₂ + H₂O ⇌ AsO₄³⁻ + 2I⁻ +2H⁺

Powstały HI może redukować jony arsenianowe(V) do arsenianowych(III), dlatego należy dodać wodorowęglanu sodu, który zwiąże powstały kwas.

Oznaczanie arsenu (As⁵⁺)

Siarkowodór (H₂S)

Siarkowodór wytrąca na zimno z zakwaszonych roztworów arsenianów żółty osad mieszaniny siarczków arsenu i wolnej siarki:

2AsO₄³⁻ +5H₂S + 6H⁺ → As₂S₅↓ + 8H₂O

Jony S²⁻ redukują As(V) do As(III):

AsO₄³⁻ + S²⁻ + 8H⁺ → As³⁺ +S↓ + 4H₂O

Kationy As³⁺ reagują z jonami siarczkowymi, dając sól:

2As³⁺ + 3S²⁻ → As₂S₃↓

Powstały osad siarczków nie jest rozpuszczany w 12 mol/L kwasie solnym, rozpuszcza się jednak w:

Stężonym ługu sodowym i potasowym oraz w wodzie amoniakalnej z utworzeniem siarkoarsenianów i tlenosiarkoarsenianów:

3As₂S₅ + 6OH⁻ ⇌ AsS₄³⁻ + AsO₃S³⁻ + 3H₂O

Roztworze siarczku amonu – tworzy siakroarseniany:

As₂S₅ +S²⁻ ⇌ 2AsS₄³⁻

Roztworze węglanu amonowego:

As₂S₅ + 3CO₃²⁻ → AsS₄³⁻ + 3CO₂↑

Zakwaszenie siarkosoli i tlenosiarkosoli powoduje ponowne wytrącanie siarczku.

Stężony kwas azotowy:

3As₂S₅ + 4H₂O + 40NO₃⁻ → 6AsO₄³⁻ + 15SO₄²⁻ + 8H⁺ + 40NO↑

Jodek potasu (KI)

Aniony I⁻ w kwasowym środowisku dają brunatne zabarwienie z uwagi na utlenianie jodków do wolnego jodu:

AsO₄³⁻ +2I⁻ + 2H⁺ ⇌ AsO₃³⁻ + I₂ + H₂O

Azotan srebra (AgNO₃)

Jony Ag⁺ wytrącają w obojętnym środowisku czekoladowobrunatny osad arsenianu srebra:

AsO₄³⁻ + 3Ag⁺ → Ag₃AsO₄↓

Powstały osad jest rozpuszczalny w roztworze amoniaku oraz w kwasie azotowym.

Mieszanina magnezowa (MgCl₂ + NH₃·H₂O + NH₃Cl)

Wytrąca z obojętnych lub amoniakalnych roztworów zawierających arseniany biały, krystaliczny osad arsenianu magnezowo-amonowego:

AsO₄³⁻ + Mg²⁺ + NH₄⁺ → MgNH₄AsO₄↓

Molibdenian amonowy ((NH₄)₂MoO₄)

Wprowadzony w nadmiarze do próbki zawierającej arsenian i kwas azotowy wytrąca na gorąco żółty osad molibdenianoarsenianu amonu:

AsO₄³⁻ + 3NH₄⁺ + 12MoO₄²⁻ + 24H⁺ → (NH₄)₃As(Mo₃O₁₀)₄↓ + 12H₂O

Podfosforyn sodu (NaH₂PO₂)

W silnie kwasowym środowisku redukuje związki arsenu do wolnego pierwiastka, który wytrąca się w postaci koloidalnej.

4As³⁺ + 3H₂PO₂⁻ + 6H₂O → 4As↓ + 3PO₄³⁻ + 18H⁺

Próba Marsha

Wodór in statu nascendi redukuje związki arsenu do arsenowodoru, który silnie ogrzany tworzy lustro arsenowe.

Próba Gutzeita

Modyfikacja próby Marsha. Arsenowodór jest pochłaniany w roztworze związku, z którym reaguje i daje ciemną barwę.

Próba Bettendorfa

Związki arsenu redukuje się za pomocą SnCl₂ w HCl. Roztwór zabarwia się na brunatno i powstaje czarny osad wolnego arsenu.

Rozdzielanie kationów II grupy w toku analizy chemicznej

Po oddzieleniu II grupy dodać do roztworu ok. 15 kropel AKT. Probówkę zatkać korkiem z pipetką, umieścić ją we wrzącej łaźni wodnej i ogrzewać przez 15 minut (nie krócej). Zamiast roztworu AKT można użyć wody siarkowodorowej lub wytrącać bezpośrednio gazowym H₂S. W tym przypadku roztwór ogrzewać (do temp. ok. 70 °C) i przepuszczać przez niego gazowy H₂S przez co najmniej 3 minuty. Osad odwirować i po stwierdzeniu zupełności wytrącenia po dodatkowym zakwaszeniu, oddzielić od roztworu.

Osad I: HgS, Bi2S3, CuS, CdS, As2S3, As2S5, Sb2S3, SnS, SnS2 i S. Osad przemyć kilkoma kroplami ogrzanego do wrzenia roztworu zawierającego NH4Cl i AKT lub H2S. Do osadu dodać około 1 ml 1 n KOH i 5 kropel 3% H2O2, zamieszać. Ogrzewać na łaźni wodnej ok. 3 minut i wirować. Oddzielić osad od roztworu. Osad dwukrotnie przemyć 6 kroplami wody i wodę z przemycia dołączyć do roztworu.		Roztwór I: Zawiera kationy grupy IV i V. Zachować do dalszego badania.
Osad II: zawiera podgrupę II A: HgS, Bi2S3, CuS, CdS. Do osadu dodać około 1 ml 6 n HNO3 i gotować około 2 min, następnie wirować.		Roztwór II: Zawiera kationy podgrupy II B
Osad III: HgS (brunatny) lub HgS∙Hg(NO3)2 (biały) + S. Przemyć 6 kroplami wody, dodać 6 kropel 6 n HCl i 2 krople 6 n HNO3. Ogrzać do rozpuszczenia się osadu. Odparować prawie do sucha, dolać kilka kropel wody, oddzielić od wydzielonej siarki (sączyć) i dodać kilka kropel SnCl2. Powstanie białego, szarzejącego osadu wskazuje na obecność jonu Hg2+.	Roztwór III: Bi3+, Cu2+, Cd2+ oraz nadmiar HNO3. Dodać kroplami stężonego NH3∙H2O do odczynu zasadowego, po czym kilka kropel w nadmiarze. Wirować. Osad oddzielić od roztworu.
	Osad IV: Bi(OH)3 (biały). Przemyć dwukrotnie 5 kroplami wody destylowanej. Dodać roztwór SnCl2 i alkalizować roztworem 3 n NaOH. Sczernienie osadu od wydzielonego metalicznego bizmutu świadczy o obecności jonu Bi3+.	Roztwór IV: jeżeli jest niebieski, zawiera Cu(NH3)42+ i ewent. Cd(NH3)42+. Dodać AKT, ogrzać. Wirować. Do osadu (CuS i CdS) dodać 6 n HCl. Odwirować. Osad CuS odrzucić.
		Roztwór V: CdCl42− Dodać stężonego NH3∙H2O do odczynu lekko zasadowego i AKT. Ogrzewać. Żółtopomarańczowy osad CdS świadczy o obecności jonu Cd2+.

Rozdzielanie kationów podgrupy II B

Roztwór po oddzieleniu podgrupy A może zawierać jony: AsO₄³⁻, SO₄²⁻, SbOS⁻, SbS²⁻, Sn(OH)₆²⁻, SnS₃²⁻, OH⁻. Roztwór zakwasić rozcieńczonym HCl wobec papierka lakmusowego, dodać 5–10 kropel AKT lub przepuścić H₂S, ogrzewać przez parę minut i odwirować. Po sprawdzeniu całkowitości wytrącenia ciecz znad osadu wylać.

Osad I: As2S3, Sb2S3, SnS, S. Dodać 5–10 kropel stężonego HCl, ogrzewać ostrożnie przez kilka minut i wirować.

Osad II: As2S3, S. Osad przemyć wodą destylowaną. 1) Do osadu dodać stężonego HNO3, ogrzewać i oddzielić przez sączenie od wydzielone siarki. Do roztworu zawierającego jony AsO42− dodać roztworu molibdenianu amonowego (NH4)2MoO4 i ogrzewać do wrzenia. Żółty osad wskazuje na obecność As3+. 2) Dodać do osadu roztworu (NH4)2CO3. Oddzielić od siarki i dodać mieszaniny magnezowej. Biały osad świadczy o obecności As3+.

Roztwór I: Sb3+, SnCl2−, nadmiar HCl i H2S. Ogrzewać do usunięcia H2S. Roztwór podzielić na 2 części. W pierwszej części roztworu wykryć Sn2+. W tym celu dodać opiłków żelaznych i ogrzewać. Zachodzi wówczas redukcja Sn4+ do Sn2+ oraz Sb3+ do Sb0. Odwirować i do roztworu zawierającego Sn2+ dodać 1–2 krople HgCl2. Biały lub szarzejący osad świadczy o obecności jonu Sn2+. Drugą cześć roztworu bada się na obecność jonu Sb3+: a) jeżeli nie stwierdzono uprzednio obecności Sn2+, roztwór rozcieńczyć wodą do podwójnej objętości, dodać 5 kropel AKT lub H2S i ogrzewać; pomarańczowy osad Sb2S3 wskazuje na obecność jonu Sb3+: b) jeżeli obecność Sn2+ została stwierdzona, roztwór zobojętnić NH3∙H2O, dodać stałego kwasu szczawiowego H2C2O4, 5 kropel roztworu AKT lub H2S i ogrzewać; pomarańczowy osad Sb2S3 wskazuje na obecność jonu Sb3+.

III grupa kationów

Trzecia grupa to Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺ oraz Cr³⁺.

Tworzą one siarczki nierozpuszczalne w wodzie, ale rozpuszczalne w kwasach. Podobnie jak w grupie II, odczynnikiem grupowym może być dowolne źródło anionów S²⁻ w środowisku obojętnym lub słabo zasadowym. Często stosuje się tioacetamid.

Rozdzielanie kationów podgrupy III w toku analizy chemicznej

Przed przystąpieniem do analizy III grupy należy stwierdzić stopień utlenienia ewentualnie obecnego kationu żelaza.

Po oddzieleniu IV grupy kationów roztwór odparować do objętości 1–2 ml, dodać 1 ml 4 M NH4Cl, kilka kropel stężonego NH3∙H2O do uzyskania odczynu zasadowego oraz 20–25 kropel roztworu CH3CSNH2 lub (NH4)2S. Ogrzewać przez 15 min (nie krócej!) na wrzącej łaźni wodnej. Odwirować, zdekantować, sprawdzić całkowitość wytrącenia. Osad przemyć dwukrotnie uprzednio przygotowanym roztworem. Jeżeli nie ma kationów dalszych grup, roztwór uzyskany po przemyciu wylać. Osad odstawić na 5–10 min.
Osad I: CoS, NiS, MnS, ZnS, FeS, Fe2S3, Al(OH)3, Cr(OH)3 i ewent. Mg(OH)2. Do osadu dodać 2 ml 1 mol/l (nie mocniejszego) HCl. Mieszać bagietką przez 5 min (nie ogrzewać!). Odwirować.		Roztwór I: ewent. kationy grupy V. Zachować do badania.
Osad II: CoS, NiS. Przemyć 2 razy wodą destylowaną. Dodać do osadu 10–15 kropel 6 mol/l HCl i 5–7 kropel 3% H2O2. Ogrzewać na łaźni wodnej aż do rozpuszczenia, następnie odsączyć od wydzielonej siarki. Przesącz podzielić na 3 części. I część zbadać na obecność Ni2+. W tym celu dodać stęż. NH3∙H2O do otrzymania odczynu zasadowego oraz kilka kropel roztworu dimetyloglioksymu. Powstanie różowego osadu świadczy o obecności Ni2+. II część badać na obecność Co2+. Dodać kilka kropel 5 M (nie słabszego) roztworu KNCS. W razie powstania czerwonego zabarwienia roztworu dodać kroplami NH4F aż do odbarwienia, a następnie kilka kropel alkoholu amylowego. Silnie wstrząsnąć probówką. Niebieskie zabarwienie warstwy alkoholowej świadczy o obecności Co2+. III część badać również na obecność Co2+. Dodać 3 krople CH3COOH, 3 krople CH3COONa oraz ok. 0,2 g stałego KNO2. Powstanie żółtego osadu K3[Co(N03)6] świadczy o obecności jonu Co2+.	Roztwór II: Mn2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Cr3+ oraz nadmiar HCl i H2S i ewent. Mg2+. Do roztworu dodać 10 kropel 3 mol/l HNO3 i ogrzewać na wrzącej łaźni wodnej przez 10 min. Do roztworu dodać 6 mol/l NaOH do uzyskania odczynu zasadowego i 2–3 krople nadmiaru oraz kilka kropel 3% H2O2. Ogrzewać na łaźni wodnej aż do rozłożenia się nadmiaru H2O2.
	Osad III: Fe(OH)3, MnO·MnO2 i ewent. Mg(OH)2. Przemyć 2 razy wodą destylowaną. Dodać 1 ml 4 mol/l roztworu NH4Cl mieszać bagietką ok. 5 min. Odwirować.	Roztwór III: Al(0H)4−, Zn(OH)42−, CrO42− oraz nadmiar NaOH. Dodać 6 mol/l CH3COOH do odczynu kwaśnego i jeszcze 3–4 krople nadmiaru. Następnie, jeżeli roztwór ma zabarwienie pomarańczowe, zbadać na obecność jonu Cr2O72−: a) do 2 kropel roztworu na szkiełku lub płytce porcelanowej dodać 2 krople Pb(CH3COO)2 – żółty osad PbCrO4 świadczy o obecności w badanej Próbie jonów Cr3+; b) przygotować mieszaninę Lehnera (równe objętości 1,5 mol/l H2SO4, 3% H2O2 i eteru), dodać do niej kilka kropel badanego roztworu i silnie wstrząsnąć – niebieskie zabarwienie warstwy eterowej od powstałego CrO5 świadczy o obecności chromu. Jeżeli obecność jonów Cr2O72− została stwierdzona, należy je usunąć przez wytrącenie w postaci BaCrO4. W tym celu należy dodać kilka kropel Ba(NO3)3, odwirować i osad odrzucić (jeśli obecności Cr2O72− nie stwierdzono, dodanie Ba(NO3)2 jest zbyteczne). Roztwór badać. Do roztworu, w którym są jony Al3+, Zn2+, dodać stęż. NH3∙H2O do uzyskania odczynu zasadowego i kilka kropel nadmiaru. Odwirować.
	Osad IV: Fe(OH)3, MnO·MnO2. Osad podzielić na dwie części. I część osadu rozpuścić w HCl. Badać na obecność Fe3+; a) dodać KNCS – krwistoczerwone zabarwienie świadczy o obecności Fe3+; b) dodać K4[Fe(CN)6] – szafirowy osad błękitu pruskiego świadczy o obecności Fe3+. II część osadu badać na Mn2+. Dodać stęż. H2SO4 i ogrzewać aż do ukazania się białego dymu. Następnie dodać stałego PbO2 lub Pb3O4 i 5 kropel stęż. HNO3. Ogrzewać w parowniczce przez 1 min, następnie dodać wody destylowanej i jeszcze raz ogrzać do wrzenia. Odwirować. Czerwonofioletowe zabarwienie roztworu (od powstałego MnO4−) świadczy o obecności Mn2+ (reakcja Cruma).
	Roztwór IV: Mg2+ i nadmiar NH4+. Do roztworu dodać 3 krople stęż. NH3∙H2O i kilka kropel Na2HPO4. Powstanie białego osadu MgNH4PO4 świadczy o obecności jonu Mg2+.

IV grupa kationów

Czwarta grupa to Ca²⁺, Sr²⁺ i Ba²⁺.

Tworzą one nierozpuszczalne w wodzie węglany. Odczynnikiem grupowym jest więc węglan amonu w środowisku buforu amonowego. Ponieważ węglany kationów grup I, II i III są również nierozpuszczalne, należy je najpierw oddzielić.

Bardziej specyficzną reakcją jest strącanie siarczanów.

Siarczany baru i strontu są bardzo słabo rozpuszczalne, a siarczan wapnia słabo, choć o rząd wielkości lepiej niż dwa pozostałe. Przewagą tej metody jest dobra rozpuszczalność kationów grup II i III. Wciąż jednak przeszkadzają kationy grupy I, w szczególności Pb²⁺.

Najłatwiej rozróżnić je metodą barwienia płomienia palnika, o ile w roztworze nie występują kationy grupy V:

• Ca²⁺ barwi płomień na ceglastoczerwony
• Sr²⁺ barwi płomień na karminowoczerwony
• Ba²⁺ barwi płomień na żółtozielony

Węglan amonu (NH₄)₂CO₃ i inne rozpuszczalne węglany

Jony CO₃²⁻ wytrącają z obojętnego lub zasadowego roztworu zawierającego jony Ba²⁺ biały osad węglanu baru BaCO₃. Ogrzewanie i dłuższe odstanie sprzyja powstaniu grubokrystalicznego osadu:

Ba²⁺ + CO₃²⁻ → BaCO₃

BaCO₃ łatwo roztwarza się w kwasie octowym i w rozcieńczonych kwasach mineralnych (do roztwarzania BaCO₃ nie należy używać H₂SO₄, ponieważ wytrąciłby się trudno rozpuszczalny BaSO₄):

BaCO₃ + 2H⁺ → Ba²⁺ + CO₂↑ + H₂O

W obecności dużych ilości jonów NH₄⁺, a przy małym stężeniu jonów Ba²⁺, osad węglanu baru może się nie powstać. Tłumaczy się to tym, że powstaje jon HCO₃⁻ i tym samym zmniejsza się stężenie jonu CO₃²⁻, wskutek czego iloczyn rozpuszczalności nie zostaje przekroczony:

NH₄⁺ + CO₃²⁻ → NH₃ + HCO₃⁻

BaCO₃ jest nieznacznie rozpuszczalny w roztworach soli amonowych mocnych kwasów (np. NH₄Cl).

Rozdzielanie kationów IV grupy w toku analizy chemicznej

Do roztworu dodaje się 10 kropel 3 n H₂SO₄ i odparowuje w parowniczce porcelanowej prawie do sucha (w celu usunięcia HCl). Odparowywanie należy przeprowadzać na siatce izolacyjnej, na bardzo małym płomieniu palnika (w celu uniknięcia rozprysków), pod wyciągiem. Po ostygnięciu do pozostałości dodaje się 3–4 ml wody i całość przenosi do probówki wirówkowej. Parowniczkę przepłukuje się 3–5 kroplami 3 n H₂SO₄ i zawartość dołącza do całości. Odwirowuje się:

Roztwór I: zawiera kationy grup III i V. Pozostawia się do dalszego badania.
Osad I: BaSO4, SrSO4, CaSO4 i ewentualnie PbSO4. Na początku należy stwierdzić, czy wytrącony osad zawiera PbSO4. W tym celu dodaje się do osadu 1–2 ml 6 n NaOH, dokładnie miesza bagietką i odwirowuje. Roztwór znad osadu zlewa się i po zakwaszeniu kwasem octowym sprawdza na obecność jonów Pb2+ przez dodanie roztworu K2CrO4. Żółty osad PbCrO4 świadczy o obecności jonów Pb2+. Jeżeli obecność jonów Pb2+ została stwierdzona, osad I siarczanów ponownie przepłukuje się 3 ml 6 n NaOH. Odwirowuje się. Roztwór wylewa się. Pozostały osad zawierający siarczany wapniowców przepłukuje się kilkoma kroplami 3 n H2SO4 i przeprowadza w węglany w następujący sposób: do osadu dodaje się 5 ml stężonego roztworu Na2CO3 i ogrzewa w probówce na wrzącej łaźni wodnej przez 7–10 minut, często mieszając bagietką. Roztwór odwirowuje się i wylewa, a do osadu dodaje nową porcję (5 ml) roztworu Na2CO3 i znów ogrzewa się 7–10 min na wrzącej łaźni wodnej, mieszając często bagietką. Czynność tę powtarza się jeszcze raz z nową porcją Na2CO3. Roztwór wylewa się.
Osad II: BaCO3, SrCO3, CaCO3 i ewentualnie PbCO4. Osad rozpuszcza się w 6 n CH3COOH. W próbce roztworu (1–2 krople) sprawdza się obecność jonów Ba2+ przy użyciu K2CrO4. Jeżeli obecność jonów Ba2+ nie została stwierdzona, całość roztworu bada się jak roztwór III. Jeśli jony Ba2+ są obecne, do roztworu dodaje się K2CrO4. Odwirowuje się.
Osad III: BaCrO4 i ewent. PbCrO4. Dodaje się 3 n NaOH w nadmiarze (dla ewent. rozpuszczenia PbCrO4), osad odwirowuje się. Przemywa się wodą i rozpuszcza w 3 n HCl. Bada się na obecność jonów Ba2+: 1) w płomieniu palnika na druciku platynowym zabarwienie żółtozielone, 2) dodaje się 1 kroplę 3 n H2SO4 – biały osad nierozpuszczalny w kwasach mineralnych świadczy o obecności jonów Ba2+.	Roztwór II: Sr2+, Ca2+ i Cr2O72−. Dodaje się NH3∙H2O (do zmiany zabarwienia na żółte) i roztwór (NH4)2CO3. Ogrzewa się na wrzącej łaźni wodnej. Osad węglanów rozpuszcza się w 6 n CH3COOH.
	Roztwór III: Sr2+ i Ca2+. Dodaje się kilka kropel roztworu NH4Cl i 8–10 kropel K4[Fe(CN)6]. Czeka się 5 minut. Wytrącenie się białego krystalicznego osadu świadczy o obecności jonów Ca2+. Odwirowuje się. Do roztworu dodaje się ok. 1 ml (NH4)2SO4. Biały osad (może wytrącić się dopiero po 5 min) świadczy o obecności jonów Sr2+. Osad przemywa się gorącą wodą, zwilża stężonym HCl i bada na zabarwienie płomienia. Sole strontu barwią płomień na kolor karminowy.

V grupa kationów

W skład tej grupy wchodzą Mg²⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺ oraz NH₄⁺, przy czym właściwości Mg²⁺ odbiegają trochę od właściwości innych kationów tej grupy.

Kationy tej grupy nie tworzą prawie żadnych trudno rozpuszczalnych związków, grupa ta nie ma więc żadnego odczynnika grupowego.

• NH₄⁺ w środowisku zasadowym wydziela charakterystyczny zapach amoniaku. Można też go wykryć za pomocą tzw. Odczynnika Nesslera, czyli mieszaniny soli kompleksowej K₂[HgI₄] i wodorotlenku KOH, strącając z roztworów soli amonu pomarańczowobrunatny osad. Pozostałe jony nie reagują z tym odczynnikiem.
• Mg²⁺ z jonami OH⁻ tworzy galaretowaty wodorotlenek magnezu, który jest rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach i roztworach soli amonowych, a nierozpuszczalny w nadmiarze odczynnika.
  • Węglan amonu (NH₄)₂CO₃. Węglan amonu w pierwszej chwili nie wytrąca osadu z rozcieńczonych roztworów zawierających jony Mg²⁺. Osad może powstać po pewnym czasie lub po podgrzaniu, przy czym jednak wytrącanie nie jest całkowite ze względu na obecność jonów NH₄⁺. W obecności nadmiaru jonów NH₄⁺ (np. dodatek NH₄Cl) osad w ogóle nie powstaje.
  • Wodorofosforan sodu Na₂HPO₄. Odczynnik ten wytrąca z obojętnych roztworów zawierających jony Mg²⁺ biały kłaczkowaty osad wodorofosforanu magnezu MgHPO₄.
• Li⁺ barwi płomień na intensywny wiśniowoczerwony.
• Na⁺ barwi płomień na intensywny żółty.
  • Sześciohydroksyantymonian(V) potasu K[Sb(OH)₆] wytrąca z obojętnych lub słabo zasadowych roztworów zawierających jony Na⁺ biały, krystaliczny osad sześciohydroksyantymonianu sodu Na[Sb(OH)₆]:

Na+
+ [Sb(OH)
6]−
→ Na[Sb(OH)
6]↓

• • Octan uranylowo-magnezowy Mg(UO₂)₃(CH₃COO)₈ wytrąca z obojętnych, ewentualnie zakwaszonych kwasem octowym, roztworów zawierających jony Na⁺ żółty, krystaliczny osad o wzorze Na(CH
    3COO)·Mg(CH
    3COO)
    2·3[UO
    2(CH
    3COO)
    2]·9H
    2O.

Jony Mg²⁺ nie przeszkadzają.

• K⁺ barwi płomień na słaby kolor różowofioletowy.
  • Można wykorzystać też wytrącanie z ClO₄⁻, z którym K⁺, w przeciwieństwie do Li⁺ i Na⁺, tworzy biały osad.
  • winiany H₂C₄H₄O₆ i wodorowinian sodu NaHC₄H₄O₆. Odczynniki te z obojętnych lub słabokwaśnych roztworów zawierających jony K⁺ wytrącają biały, krystaliczny osad wodorowinianu potasu KHC₄H₄O₆:

K+
+ HC
4H
4O−
6 → KHC
4H
4O
6↓

Wodorowinian potasu rozpuszcza się w zasadach, kwasach mineralnych i w gorącej wodzie, a nawet w dużej ilości zimnej wody.

Bieg analizy V grupy kationów

Do roztworu, po oddzieleniu IV grupy kationów, dodaje się 3 mol/l HNO₃ do odczynu kwaśnego i ogrzewa się w celu rozłożenia pozostałego AKT. Wydzieloną siarkę odsącza się i roztwór bada się na obecność kationów V grupy.

1. Część roztworu zawierającego kationy V grupy bada się na obecność jonu NH₄⁺: Do 3–4 kropel badanego roztworu dodaje się 4–5 kropel NaOH i ogrzewa. Zaniebieszczenie różowego papierka lakmusowego u wylotu probówki świadczy o obecności jonu NH₄⁺. Jeżeli w badanym roztworze obecna jest nie tylko V grupa, to jon NH₄⁺ należy wykryć przed przystąpieniem do analizy.
2. Drugą część roztworu bada się na obecność jonu Mg²⁺: Do badanego roztworu dodaje się Na₂HPO₄. Następnie dodaje się NH₃∙H₂O do odczynu zasadowego. Powstanie białego krystalicznego osadu MgNH₄PO₄ świadczy o obecności jonu Mg²⁺.
3. Trzecią część roztworu gotuje się z NaOH (jeżeli poprzednio stwierdzono obecność NH₄⁺) aż do całkowitego usunięcia NH₃. Następnie wykonuje się badania na obecność jonu K⁺ za pomocą charakterystycznych prób.
4. Czwartą część gotuje się z KOH i bada się na obecność jonu Na⁺. Jeżeli w próbie zawierającej tylko kationy V grupy nie stwierdzono obecności jonu NH₄⁺, to próby na jon K⁺ można wykonywać bezpośrednio, bez wygotowywania z wodorotlenkiem, natomiast przed wykonaniem próby na jon Na⁺ z K[Sb(OH)₆] należy oddzielić Mg²⁺, wytrącając Mg(OH)₂ wodorotlenkiem potasu.

Wykrywanie anionów

Aniony zostały podzielone na 7 grup. Nie ma tu niestety prostych odczynników grupowych. Grupy zostały wydzielone w zależności od osadów powstających w reakcjach z kationami z IV grupy kationów (przede wszystkim Ba²⁺) oraz Ag⁺. Testy na konkretne aniony to zakwaszanie roztworu oraz odbarwianie MnO₄⁻.

I grupa anionów

Pierwsza grupa anionów to Cl⁻, Br⁻, I⁻, CN⁻, SCN⁻, Fe(CN)₆³⁻, Fe(CN)₆⁴⁻, ClO⁻.

Aniony I grupy tworzą z Ag⁺ białe osady nierozpuszczalne w rozcieńczonym kwasie azotowym. Nie tworzą one osadu z Ba²⁺. W środowisku kwaśnym z roztworów zawierających CN⁻ oraz S²⁻ wydziela się gaz o charakterystycznym zapachu. Jest to odpowiednio HCN o zapachu migdałów oraz H₂S o zapachu zgniłych jaj.

Uwaga: cyjanowodór (HCN) jest silną trucizną, należy więc zachować dużą ostrożność przy doświadczeniach z nim!

Fe³⁺ zabarwia roztwór zawierający SCN⁻ na kolor krwistoczerwony.

II grupa anionów

Druga grupa anionów to S²⁻, NO₂⁻, CH₃COO⁻.

Podobnie jak aniony grupy I tworzą one białe osady z Ag⁺, nie tworzą natomiast osadów z Ba²⁺. Można je jedna odróżnić po tym, że osady z Ag⁺ rozpuszczają się w rozcieńczonym kwasie azotowym.

CH₃COO⁻ w środowisku kwaśnym wydziela charakterystyczny zapach octu i nie odbarwia MnO₄⁻.

NO₂⁻ natomiast odbarwia MnO₄⁻ (utleniając się do NO₃⁻) i wydziela w środowisku kwaśnym tlenki azotu.

III grupa anionów

Trzecia grupa anionów to SO₃²⁻, CO₃²⁻, C₂O₄²⁻, BO₂⁻, BO₃³⁻, C₄H₄O₆²⁻.

Podobnie jak aniony II grupy tworzą z Ag⁺ osady rozpuszczalne w rozcieńczonym kwasie azotowym. W przeciwieństwie do nich tworzą białe osady z Ba²⁺.

W środowisku kwaśnym CO₃²⁻ bardzo intensywnie rozkłada się z wydzieleniem dwutlenku węgla, który zmętnia wodę wapienną. Wydzielający się gaz nie ma zapachu. Ze względu na dużą intensywność rozkładu tworzą się bąbelki i może dojść nawet do powstania piany.

SO₃²⁻ również rozkładają się w środowisku kwaśnym z wydzieleniem dwutlenku siarki, jednak zachodzi to znacznie wolniej. Dwutlenek siarki ma ostry, duszący zapach. SO₃²⁻ odbarwia MnO₄⁻, utleniając się do SO₄²⁻.

IV grupa anionów

Czwarta grupa to PO₄³⁻, AsO₄³⁻, AsO₃³⁻, S₂O₃²⁻, CrO₄²⁻ oraz Cr₂O₇²⁻.

Podobnie jak aniony III grupy tworzą one osady z Ag⁺ oraz Ba²⁺. Ich osady z Ba²⁺ są białe (z wyjątkiem CrO₄²⁻, który daje osad żółty) i rozpuszczalne w rozcieńczonym kwasie azotowym. Ich osady z Ag⁺ są barwne.

V grupa anionów

Piąta grupę stanowią NO₃⁻, MnO₄⁻, ClO₃⁻, ClO₄⁻.

Nie tworzą one prawie żadnych osadów. Przede wszystkim nie tworzą one osadów z Ag⁺ ani Ba²⁺. MnO₄⁻ można poznać po intensywnym fioletowym zabarwieniu, które znika po dodaniu reduktora. NO₃⁻ można wykryć za pomocą próby obrączkowej.

VI grupa anionów

Szóstą grupę tworzą SO₄²⁻, F⁻, SiF₆²⁻.

Tworzą one osady z Ba²⁺, nie tworzą natomiast osadów z Ag⁺. SO₄²⁻, w przeciwieństwie do F⁻, tworzy osad z Pb²⁺.

VII grupa anionów

Siódmą grupę anionów stanowią SiO₃²⁻, SiO₄⁴⁻, Si₂O₅²⁻.

W środowisku kwaśnym tworzą one charakterystyczny żel krzemionkowy o galaretowatej konsystencji, przez co łatwo go rozpoznać. Tworzą też osady z Ag⁺ i Ba²⁺. SiO₃²⁻ nie odbarwia MnO₄⁻.

Zobacz też

• reakcja charakterystyczna

Bibliografia

• Zdzisław StefanZ.S. Szmal Zdzisław StefanZ.S., TadeuszT. Lipiec TadeuszT., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej podręcznik dla studentów farmacji, wyd. 7, Warszawa 1997, ISBN 83-200-1961-3 .brak strony (książka)
• JerzyJ. Minczewski JerzyJ., ZygmuntZ. Marczenko ZygmuntZ., Chemia analityczna, t. 1, Podstawy teoretyczne i analiza jakościowa, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2005, ISBN 83-01-14156-5 .brak strony (książka)