Nadnapięcie: Różnice pomiędzy wersjami
[wersja przejrzana] | [wersja przejrzana] |
m drobne techniczne |
popr. linku do "Gęstość prądu elektrycznego" i drobne |
||
Linia 19: | Linia 19: | ||
Całkowite nadnapięcie [[ogniwo galwaniczne|ogniwa]] jest to suma nadnapięć na [[anoda|anodzie]] i [[katoda|katodzie]]. W stosunku do [[Siła elektromotoryczna|SEM]], określanej dla ogniwa otwartego, nadnapięcie tym nadmiarem napięcia, który jest związany z przepływem prądu o określonym natężeniu. |
Całkowite nadnapięcie [[ogniwo galwaniczne|ogniwa]] jest to suma nadnapięć na [[anoda|anodzie]] i [[katoda|katodzie]]. W stosunku do [[Siła elektromotoryczna|SEM]], określanej dla ogniwa otwartego, nadnapięcie tym nadmiarem napięcia, który jest związany z przepływem prądu o określonym natężeniu. |
||
Nadnapięcie jest kluczowym pojęciem w kinetycznym opisie procesów elektrodowych. |
Nadnapięcie jest kluczowym pojęciem w kinetycznym opisie procesów elektrodowych. Zależność nadnapięcia<ref>Faktycznie tylko składowa elektroaktywacyjna nadnapięcia. Pomiary prowadzi się w taki sposób, że pozostałe składowe nadnapięcia się minimalizuje lub kompensuje.</ref> od [[Gęstość prądu elektrycznego|gęstości prądowej]] opisują fundamentalne dla [[elektrochemia|elektrochemii]] teoretycznej równania [[Równanie Butlera-Volmera|równania Butlera-Volmera]] oraz ich przybliżenie dla dużych nadnapięć – [[równanie Tafela]]. |
||
Całkowite nadnapięcie danego procesu elektrodowego jest sumą nadnapięć cząstkowych na które składają się: nadnapięcie oporowe <math>(\eta_\Omega )\,</math>, nadnapięcie pseudooporowe <math>(\eta'_\Omega )\,</math>, |
Całkowite nadnapięcie danego procesu elektrodowego jest sumą nadnapięć cząstkowych, na które składają się: nadnapięcie oporowe <math>(\eta_\Omega )\,</math>, nadnapięcie pseudooporowe <math>(\eta'_\Omega )\,</math>, nadnapięcie aktywacyjne (elektroaktywacyjne) <math>(\eta_a )\,</math>, nadnapięcie stężeniowe <math>(\eta_c )\,</math>. |
||
:: <math>\eta=\eta_\Omega + \eta'_\Omega + \eta_a + \eta_c \,</math>, |
:: <math>\eta=\eta_\Omega + \eta'_\Omega + \eta_a + \eta_c \,</math>, |
Wersja z 08:30, 13 maj 2011
Nadnapięcie – pojęcie elektrochemiczne nazywane również nadpotencjałem, wprowadził w roku 1899 Caspari[1] jako miarę polaryzacji elektrody. Nadnapięcie definiowane jest jako różnica między potencjałem elektrody spolaryzownej przepływem prądu elektrycznego a jej potencjałem równowagowym (nazywanym też potencjałem spoczynkowym)
Całkowite nadnapięcie ogniwa jest to suma nadnapięć na anodzie i katodzie. W stosunku do SEM, określanej dla ogniwa otwartego, nadnapięcie tym nadmiarem napięcia, który jest związany z przepływem prądu o określonym natężeniu.
Nadnapięcie jest kluczowym pojęciem w kinetycznym opisie procesów elektrodowych. Zależność nadnapięcia[2] od gęstości prądowej opisują fundamentalne dla elektrochemii teoretycznej równania równania Butlera-Volmera oraz ich przybliżenie dla dużych nadnapięć – równanie Tafela.
Całkowite nadnapięcie danego procesu elektrodowego jest sumą nadnapięć cząstkowych, na które składają się: nadnapięcie oporowe , nadnapięcie pseudooporowe , nadnapięcie aktywacyjne (elektroaktywacyjne) , nadnapięcie stężeniowe .
- ,
Nadnapięcie wodoru jest największe na miękkich metalach, jak bizmut, kadm, cynk a zwłaszcza rtęć. Wyjątkowo wysoka wartość nadnapięcia wodoru na rtęci jest jednym z czynników szerokiego zastosowania analizy polarograficznej na kroplowej elektrodzie rtęciowej. Dzięki niemu znacznie rozszerza się zakres potencjałów, w którym elektroda kroplowa może pracować bez zakłócenia wskutek redukcji wodoru. Występowanie nadnapięcia wodoru umożliwia również elektrograwimetryczne oznaczanie szeregu zasadowych metali, jak kadmu i cynku, które w innym przypadku nie mogłyby być wydzielone przed reakcją jonu wodorowego.
Nadnapięcie oporowe i pseudooporowe
- Nadnapięcie oporowe jest związane ze spadkiem potencjału na granicy faz elektroda-roztwór. Na to zjawisko mają wpływ opory przeniesienia ładunku przez granicę faz. Nadnapięcie to zależy zatem w znacznym stopniu od struktury podwójnej warstwy elektrycznej i morfologii powierzchni elektrody.
- Nadnapięcie pseudooporowe uwzględnia opór omowy warstwy elektrolitu zawartej między elektrodą badaną i elektrodą odniesienia.
Te rodzaje nadnapięcia można minimalizować lub kompensować.
Nadnapięcie aktywacyjne
Nadnapięcie aktywacyjne nazywane również elektroaktywacyjnym lub nadnapięciem reakcji przejścia[3] jest związane z dodatkowym wydatkiem potencjału elektrycznego na pokonanie energii aktywacji reakcji elektrodowej. Ta składowa nadnapięcia całkowitego ma największe znaczenie z punktu widzenia kinetyki procesów elektrodowych. Nadnapięcie aktywacyjne występuje jako zmienna w równaniach Butlera-Volmera oraz równaniach Tafela.
Nadnapięcie stężeniowe
Nadnapięcie stężeniowe jest terminem wprowadzonym przez Walthera Nernsta na określenie dodatkowego nakładu pracy elektrycznej związanej ze zmianami stężeń substancji elektroaktywnych w bezpośrednim sąsiedztwie elektrody spolaryzowanej. Wartość tego nadnapięcia można minimalizować przez stosowanie dużego stężenia elektrolitu obojętnego nazywanego również elektrolitem podstawowym. Nadnapięcie stężeniowe wyrażane jest zależnością:
gdzie: – aktywność depolaryzatora przy powierzchni elektrody spolaryzowanej; – aktywność depolaryzatora w stanie równowagi – liczna elektronów przenoszonych w reakcji przejścia; – uniwersalna stała gazowa; – temperatura bezwzględna; – stała Faradaya
Literatura
- Jiří Koryta, Jiří Dvořák, Vlasta Boháčková: Elektrochemia. Jerzy Kuryłowicz(tłum.). Warszawa: PWN, 1980. ISBN 83-0101632-9. (pol.).
- James J. Lingane: Elektroanaliza chemiczna. Adam Hulanicki (tłum.). Warszawa: PWN, 1960. (pol.).
- "Elektroanaliza chemiczna" James J. Lingane. Warszawa: PWN 1960.
- ↑ W.A. Caspari. „Z. Physik, Chem.”. 30 (1899). s. 89.
- ↑ Faktycznie tylko składowa elektroaktywacyjna nadnapięcia. Pomiary prowadzi się w taki sposób, że pozostałe składowe nadnapięcia się minimalizuje lub kompensuje.
- ↑ Reakcja przejścia jest terminem określającym ogólnie proces elektrodowy związany z transferem ładunku, a nie będący reakcją półogniwa. Synonimy: reakcja przeniesienia ładunku, reakcja elektrodowa