Nadnapięcie

Nadnapięcie $(\eta )\,$ – pojęcie elektrochemiczne nazywane również nadpotencjałem, wprowadził w roku 1899 Caspari jako miarę polaryzacji elektrody. Nadnapięcie definiowane jest jako różnica między potencjałem elektrody spolaryzownej przepływem prądu elektrycznego $(E)\,$ a jej potencjałem równowagowym $(E_{\text{r}})\,$ (nazywanym też potencjałem spoczynkowym):

$\eta =E-E_{\text{r}}\,$

Całkowite nadnapięcie ogniwa jest to suma nadnapięć na anodzie i katodzie. W stosunku do SEM, określanej dla ogniwa otwartego, nadnapięcie tym nadmiarem napięcia, który jest związany z przepływem prądu o określonym natężeniu.

Nadnapięcie jest kluczowym pojęciem w kinetycznym opisie procesów elektrodowych. Zależność nadnapięcia od gęstości prądowej opisują fundamentalne dla elektrochemii teoretycznej równania równania Butlera-Volmera oraz ich przybliżenie dla dużych nadnapięć – równanie Tafela.

Całkowite nadnapięcie danego procesu elektrodowego jest sumą nadnapięć cząstkowych, na które składają się: nadnapięcie oporowe $(\eta _{\Omega })\,$, nadnapięcie pseudooporowe $(\eta '_{\Omega })\,$, nadnapięcie aktywacyjne (elektroaktywacyjne) $(\eta _{a})\,$, nadnapięcie stężeniowe $(\eta _{c})\,$.

$\eta =\eta _{\Omega }+\eta '_{\Omega }+\eta _{a}+\eta _{c}\,$,

Nadnapięcie wodoru jest największe na miękkich metalach, jak bizmut, kadm, cynk a zwłaszcza rtęć. Wyjątkowo wysoka wartość nadnapięcia wodoru na rtęci jest jednym z czynników szerokiego zastosowania analizy polarograficznej na kroplowej elektrodzie rtęciowej. Dzięki niemu znacznie rozszerza się zakres potencjałów, w którym elektroda kroplowa może pracować bez zakłócenia wskutek redukcji wodoru. Występowanie nadnapięcia wodoru umożliwia również elektrograwimetryczne oznaczanie szeregu zasadowych metali, jak kadmu i cynku, które w innym przypadku nie mogłyby być wydzielone przed reakcją jonu wodorowego.

Nadnapięcie oporowe i pseudooporowe

• Nadnapięcie oporowe jest związane ze spadkiem potencjału na granicy faz elektroda-roztwór. Na to zjawisko mają wpływ opory przeniesienia ładunku przez granicę faz. Nadnapięcie to zależy zatem w znacznym stopniu od struktury podwójnej warstwy elektrycznej i morfologii powierzchni elektrody.
• Nadnapięcie pseudooporowe uwzględnia opór omowy warstwy elektrolitu zawartej między elektrodą badaną i elektrodą odniesienia.

Te rodzaje nadnapięcia można minimalizować lub kompensować.

Nadnapięcie aktywacyjne

Nadnapięcie aktywacyjne nazywane również elektroaktywacyjnym lub nadnapięciem reakcji przejścia jest związane z dodatkowym wydatkiem potencjału elektrycznego na pokonanie energii aktywacji reakcji elektrodowej. Ta składowa nadnapięcia całkowitego ma największe znaczenie z punktu widzenia kinetyki procesów elektrodowych. Nadnapięcie aktywacyjne występuje jako zmienna w równaniach Butlera-Volmera oraz równaniach Tafela.

Nadnapięcie stężeniowe

Nadnapięcie stężeniowe jest terminem wprowadzonym przez Walthera Nernsta na określenie dodatkowego nakładu pracy elektrycznej związanej ze zmianami stężeń substancji elektroaktywnych w bezpośrednim sąsiedztwie elektrody spolaryzowanej. Wartość tego nadnapięcia można minimalizować przez stosowanie dużego stężenia elektrolitu obojętnego nazywanego również elektrolitem podstawowym. Nadnapięcie stężeniowe wyrażane jest zależnością:

$\eta _{c}={\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {a_{e}}{a_{0}}}$

gdzie: $a_{e}\,$ – aktywność depolaryzatora przy powierzchni elektrody spolaryzowanej; $a_{0}\,$ – aktywność depolaryzatora w stanie równowagi $n\,$ – liczna elektronów przenoszonych w reakcji przejścia; $R\,$ – uniwersalna stała gazowa; $T\,$ – temperatura bezwzględna; $F\,$ – stała Faradaya

Literatura

1. Jiří Koryta, Jiří Dvořák, Vlasta Boháčková: Elektrochemia. Jerzy Kuryłowicz(tłum.). Warszawa: PWN, 1980. ISBN 83-0101632-9. (pol.).brak strony w książce
2. James J. Lingane: Elektroanaliza chemiczna. Adam Hulanicki (tłum.). Warszawa: PWN, 1960. (pol.).brak strony w książce
3. "Elektroanaliza chemiczna" James J. Lingane. Warszawa: PWN 1960.