Ciśnienie osmotyczne

Ciśnienie osmotyczne jest wartością ciśnienia wywieranego na półprzepuszczalną membranę przez 2 ciecze, które ta membrana rozdziela. Przyczyną pojawienia się ciśnienia osmotycznego jest różnica stężeń związków chemicznych lub jonów w roztworach po obu stronach membrany i dążenie układu do ich wyrównania.

Kontaktujące się roztwory mają termodynamiczną tendencję do wyrównywania stężeń (np. przez dyfuzję cząsteczek rozpuszczonych związków). W przypadku membrany półprzepuszczalnej, która przepuszcza małe cząsteczki rozpuszczalnika a nie przepuszcza jonów ani większych cząsteczek, jedynym sposobem wyrównania stężenia roztworów jest przepływ przez membranę cząsteczek rozpuszczalnika. W najprostszym przypadku, dla roztworów silnie rozcieńczonych, ciśnienie osmotyczne (a właściwie różnicę ciśnień) na granicy roztworów "1" i "2" można wyrazić prostym wzorem:

$\pi _{12}=\left([X]_{1}-[X]_{2}\right)RT$

gdzie π₁₂ = ciśnienie osmotyczne, R = stała gazowa, T = temperatura (w skali Kelwina), [X]₁, [X]₂ = stężenie związku chemicznego lub jonów wyrażone w molach/dm³, w roztworach po obu stronach membrany.

Warto zwrócić uwagę, że:

• wzór ten ma sens fizyczny tylko wtedy gdy [X]₁ > [X]₂ - gdyż ciśnienie osmotyczne jest wywierane na membranę zawsze tylko z jednej strony - od strony bardziej stężonego roztworu. Po drugiej stronie membrany ciśnienie osmotyczne wynosi 0 i nie przyjmuje bynajmniej wartości ujemnej. W przypadku gdy przez membranę może przepływać tylko rozpuszczalnik, wzór ten trzeba "odwrócić" lub ew. wpisać do niego stężenie rozpuszczalnika, a nie stężenie rozpuszczonej substancji.
• gdy przez membranę przepływa kilka różnych związków chemicznych, każdy z nich generuje niezależnie od siebie cząstkowe ciśnienie osmotyczne, sumaryczne ciśnienie wywierane na membranę jest wypadkową ciśnień cząstkowych.

Pomiar ciśnienia osmotycznego możliwy jest np. poprzez pomiar ciśnienia wymaganego do zatrzymania przepływu rozpuszczalnika przez membranę. Dalsze zwiększanie przyłożonego ciśnienia prowadzi do zaistnienia procesu odwróconej osmozy, czyli przepływu cząsteczek rozpuszczalnika od roztworu o wysokim stężeniu do roztworu o niższym stężeniu.

Równanie van't Hoffa

Dla roztworu o stężeniu [X] w kontakcie z poprzez membranę z czystym rozpuszczalnikiem, ciśnienie osmotyczne definiowane jest przez równanie van't Hoffa:

$\pi =[X]RT$

Przykład: dla roztworu soli o stężeniu [X] = 10^-2 mol/dm³ w temperaturze 300K otrzymamy ciśnienie osmotyczne rzędu 250hPa (0,25 atm) co odpowiada ciśnieniu słupa wody o wysokości 2,5m.

Równanie van't Hoffa jest słuszne dla bardzo rozcieńczonych roztworów zbliżonych do roztworu idealnego. Dla roztworów bardziej stężonych, gdzie istotne stają się oddziaływania pomiędzy cząsteczkami X, przyjmuje się, że równanie van't Hoffa jest jedynie pierwszym członem rozwinięcia (analogicznie do rozwinięcia stosowanego w wirialnym równaniu stanu gazu):

$\pi =[X]RT\left(1+B[X]+C[X]^{2}+...\right)$

gdzie B jest osmotycznym współczynnikiem wirialnym

Na podstawie pomiaru ciśnienia osmotycznego, a właściwie zależności ciśnienia osmotycznego π od stężenia c[g/dm³] możliwe jest obliczenie masy cząsteczkowej związków chemicznych.

Równanie van't Hoffa jest granicznym przypadkiem bardziej ogólnego równania słusznego dla roztworu oraz czystego rozpuszczalnika, przy założeniu ża para rozpuszczalnika nad roztworem i nad czystym rozpuszczalnikiem zachowuje się jak gaz doskonały:

$\pi =-{\frac {RT}{V_{m,rozp}}}\ln \left({\frac {p_{r}}{p_{o}}}\right)$

gdzie: p_r - ciśnieniem pary rozpuszczalnika nad roztworem X, p_o - ciśnienie pary nasyconej nad czystym roozpuszczalnikiem.

Zgodnie z prawem Raoult'a dla roztworu doskonałego mamy (p_r/p_o) = x_rozp - ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze X. Dla roztworu rzeczywistego, zamiast ułamka molowego należy użyć aktywności rozpuszczalnika a_rozp w tym roztworze, skąd:

$\pi =-{\frac {RT}{V_{m,rozp}}}\ln \left(a_{rozp}\right)$

Jeżeli roztwór substancji X jest idealny i rozcieńczony, wówczas wykorzystujac fakt, że ułamek molowy rozpuszczalnika x_rozp = 1 - x_x, gdzie x_x jest b. małe, otrzymamy:

$\ln(x_{rozp})=\ln(1-x_{x})\approx x_{x}$

skąd łatwo otrzymamy równanie van't Hoffa.