Spektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania nadfioletowego

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Spektroskopia fotoelektronów w zakresie nadfioletu (UPS, ang. ultraviolet photoelectron spectroscopy) − pomiar energii kinetycznej fotoelektronów, emitowanych przez cząsteczki w wyniku pochłonięcia przez nie fotonów z zakresu ultrafioletu. Wybijane są w ten sposób elektrony walencyjne. W technice UPS wyznaczane więc są poziomy energetyczne dla obszaru walencyjnego.

Podstawy[edytuj | edytuj kod]

Zgodnie z zasadą zjawiska fotoelektrycznego, energia kinetyczna wybitego fotoelektronu wynosi

 E_k = h\nu - E_j\,, gdzie:

Zgodnie z twierdzeniem Koopmansa, pierwszy potencjał jonizacji jest równy (z dokładnością do znaku) energii najwyższego zajętego orbitalu molekularnego (HOMO) - na którym znajdują się elektrony walencyjne tworzące wiązanie.

Historia[edytuj | edytuj kod]

Do lat 60. XX wieku, wszystkie pomiary energii kinetycznej fotoelektronów dotyczyły metali i innych ciał stałych. Około 1956 roku Kai Siegbahn rozwinął spektroskopię fotoelektronów w zakresie rentgenowskim (XPS, x-ray photoelectron spectroscopy) do analiz składu powierzchni. Metoda ta polega na próbkowaniu poziomów energetycznych elektronów wewnętrznych (niewalencyjnych) pierwiastków za pomocą promieniowania X (rentgenowskiego). W tym czasie rozdzielczość metody wynosiła ok. 1 eV[1].

Spektroskopia fotoelektronów w ultrafiolecie została stworzona przez D. W. Turnera (chemik fizyczny, Imperial College London) do badania niezwiązanych cząsteczek w fazie gazowej. Swoje wyniki zaprezentował on w serii publikacji z lat 1962-1967[2][3]. Jako źródło fotonów użył lampy helowej emitującej promieniowanie z zakresu dalekiego nadfioletu o λ=58.4 nm (odpowiadającemu energii 21.2 eV). Rozdzielczość energetyczna układu Turnera wynosiła 0.02 eV.

W porównaniu z XPS, technika UPS jest ograniczona tylko do elektronów walencyjnych, jednak pozwala na dokładniejszy pomiar. Po roku 1967 spektrometry do pomiaru widm fotoelektronów w ultrafiolecie stały się komercyjnie dostępne[4].

Zastosowania[edytuj | edytuj kod]

Dzięki UPS otrzymuje się energie orbitali molekularnych doświadczalnie, w przeciwieństwie do kwantowochemicznych metod obliczeniowych, które zostały rozwinięte również w latach 60. XX wieku. Procedura pomiarowa w spektroskopii fotoelektronów w ultrafiolecie jest podobna do pomiarów XPS. Otrzymuje się widmo, zawierające intensywność w funkcji energii wiązania. Każdy z pików na widmie odpowiada energii walencyjnego orbitalu molekularnego. Duża rozdzielczość pomiarów pozwala na obserwację struktury oscylacyjnej utworzonego jonu molekularnego. Ułatwia to przypisywanie pików do różnego typu orbitali.

Metoda Turnera została w późniejszym okresie rozszerzona do badań powierzchni ciał stałych. Jest ona szczególnie czuła na obszar powierzchniowy (do głębokości 10 nm) z powodu niewielkiego zasięgu emitowanych fotoelektronów. Obiektem badań są często zaadsorbowane związki i ich wiązanie się z powierzchnią oraz orientacja[5].

Perspektywy[edytuj | edytuj kod]

UPS w ostatnich latach zdobywa znów popularność z powodu coraz lepszej dostępności synchrotronowych źródeł światła, które dostarczają szerokiego spektrum monochromatycznego promieniowania.

Zobacz też[edytuj | edytuj kod]

Przypisy

  1. Carlson T.A., "Photoelectron and Auger Spectroscopy" (Plenum Press, 1975) ISBN 0-306-33901-3
  2. Rabalais J.W. "Principles of Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy" (Wiley 1977) ISBN 0-471-70285-4
  3. Turner D. W. Molecular Photoelectron Spectroscopy (Wiley, 1970)
  4. Baker A.D. and Betteridge D. "Photoelectron Spectroscopy. Chemical and Analytical Aspects." (Pergamon Press 1972) p.ix
  5. Peter W. Atkins and Julio de Paula "Physical Chemistry" (Seventh edition, W.H.Freeman, 2002), p.980 ISBN 0-7167-3539-3