Term molekularny

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania
Rys. 1: Diagram orbitali molekularnych cząsteczki ditlenu
Rys. 2: Diagram orbitali molekularnych cząsteczki HF
Rys. 3: Diagram orbitali molekularnych z hybrydami NO

Term molekularny – w mechanice kwantowej, obserwowany stan cząsteczki, odpowiadający jej rzeczywistej energii.

Charakterystyka[edytuj | edytuj kod]

Podobnie jak w przypadku termów atomowych, cząsteczkę również da się opisać symbolem termu molekularnego. W atomach wieloelektronowych, konfiguracji elektronowej odpowiada kilka stanów energetycznych, zwanych termami. Sytuacja analogiczna ma miejsce w przypadku cząsteczek wieloatomowych. Przy założeniu, że sprzężenie orbitalnych momentów pędu elektronów i sprzężenie ich spinów są znacznie silniejsze od oddziaływań spin-orbita poszczególnych elektronów, można scharakteryzować termy cząsteczek. Stan energetyczny zespołu elektronów jest opisywany przez dwa czynniki:

  • wypadkowe wartości zetowej składowej momentu pędu wszystkich elektronów (Δλ)
  • wypadkowy spin kwantowany liczbą spinową S

Ponieważ składowe momentów pędu są skierowane zgodnie z osią cząsteczki, a mogą mieć jedynie przeciwne zwroty, można wykonać algebraiczne sumowanie składowych momentów pędu poszczególnych elektronów:

 |\Lambda| = |\lambda_1| \pm |\lambda_2| \pm |\lambda_2| \pm ...

Uzyska się wówczas wartość liczbową stanu energetycznego, którą należy przedstawić za pomocą wielkich liter alfabetu greckiego:

L = 0 1 2 3 ...
Σ Π Δ Φ ...

Ogólny symbol termu przedstawia się następująco:

{}^{2S+1}\!\Lambda^{(+/-)}_{(g/u)}
gdzie:

Cząsteczki homojądrowe[edytuj | edytuj kod]

W przypadku cząsteczek homojądrowych można rozróżnić stany parzyste (g) i nieparzyste (u). Gdy liczba niesparowanych elektronów w orbitalach jest nieparzysta wówczas cząsteczka także jest nieparzysta. W przeciwnym wypadku, molekuła ma symetrię parzystą. Należy także odróżnić stany energetyczne dodatnie (Σ+) i ujemne (Σ-). Stan energetyczny jest ujemny jeśli funkcja falowa ψ zmienia znak przy odbiciu w płaszczyźnie, przechodzącej przez oba jądra. Znaki plus i minus zazwyczaj przypisuje się tylko termom sigma. Wyższe termy też mogą być dodatnie/ujemne, lecz dopiero gdy uwzględni się wpływ rotacji cząsteczki. W przeciwnym wypadku wyższym termom odpowiadają takie same znaki, jak termom Σ. Na przykład ditlen, ma dwa niesparowane elektrony, na orbitalu antywiążącym π* (rys. 1). Stanowi temu odpowiadają termy: 3Σg-, 1Σg+ i 1Δg. Aby wyznaczyć term stanu podstawowego, należy skorzystać z reguł Hunda:

  1. Termem podstawowym jest term o najwyższej multipletowości;
  2. Dla termów o tej samej multipletowości, termem podstawowym jest term o największej wartości L;
  3. Po uwzględnieniu powyższych reguł, poziomem podstawowym jest:
  • Poziom o najmniejszej wartości J dla podpowłok zapełnionych mniej niż w połowie;
  • Poziom o największej wartości J dla podpowłok zapełnionych więcej niż w połowie.

Wynika z tego, że termem stanu podstawowego jest 3Σg-.

Cząsteczki heterojądrowe[edytuj | edytuj kod]

Sytuacja z cząsteczkami heterojądrowymi jest nieco bardziej skomplikowana Ze względu na powstawanie wypadkowego momentu dipolowego, zachodzi tutaj mieszanie orbitali atomowych. Elektrony zajmujące te orbitale, mają nierównomiernie rozłożony ładunek względem jądra. Na przykład w cząsteczce wodorku litu (rys. 2), orbital 1s leży znacznie wyżej niż orbitale 1s i 2s litu. Zachodzi tu zatem nierównocenne mieszanie się orbitalu 1s wodoru z orbitalem 2pz litu. Term stanu podstawowego wynosi 3Σ. Jeszcze bardziej skomplikowana sytuacja może nastąpić w związkach, gdzie dodatkowo zachodzi hybrydyzacja wewnętrzna orbitali, np. w tlenku azotu (rys. 3). Tam orbitale 2s azotu i tlenu mieszają się odpowiednio z orbitalami 2pz azotu i tlenu. Powstają z tego dwie hybrydy, które mieszają się wzajemnie i powstają z tego orbitale molekularne. Termem stanu podstawowego dla tlenku azotu jest 2Π.

Cząsteczki typu AB nie mają środka symetrii, więc nie istnieje podział tychże orbitali na u i g.

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]