Układ wielki kanoniczny

Układ wielki kanoniczny, zespół wielki kanoniczny to pojęcie z fizyki statystycznej.

Jest to układ termodynamiczny spełniający następujące warunki:

1. ma kontakt z termostatem tj. jest podukładem układu o stałej temperaturze
2. ma kontakt z zasobnikem masy (może wymieniać cząstki z otoczeniem)
3. ma stałą objętość $\left( \frac{\partial V}{\partial t}=0 \right)$

Wielka suma statystyczna

$\Xi = \sum_{N=1}^{ \infty }{ \int{e^{-\frac{H - \mu N}{kT}}}\;d{\Gamma_N}} = \sum_{N=1}^{\infty} {e^{\frac{\mu N}{kT}} \int{e^{-\frac{H}{kT}}}\;d{\Gamma_N}}$

ale:

$z = e^{\frac{\mu}{kT}}$ – aktywność

$Z_N = \int{ e^{ -\frac{H}{kT} }\;d{\Gamma_N} }$ – suma kanoniczna układu N niezależnych cząstek

to:

$\Xi = \sum_{N=1}^{ \infty }{z^N Z_N}$

gdzie:

$d{\Gamma_N} = \frac { d^N{\vec{r}}d^N{\vec{p}} } { N! h^{3N}}$

H – Hamiltonian całego układu

k – stała Boltzmana

T – temperatura układu (równa temperaturze otoczenia)

$\mu$ – potencjał chemiczny

Prawdopodobieństwo mikrostanów

Prawdopodobieństwo stanu układu i-tego o energii $E_i$ i liczbie cząstek N wynosi:

$p_i = \frac {e^{-\frac{E_i - \mu N}{kT}} } {\Xi}$

Związek z termodynamiką

W układzie wielkim kanonicznym definiujemy wielki potencjał kanoniczny (Ω):

$\Omega = F - \mu N = - k T \ln ( \Xi ) \,$

$d\Omega = - p dV - S dT - N d\mu \,$

więc:

$p = - { \left( \frac{\partial \Omega}{\partial V} \right) }_{T, \mu}$ – ciśnienie

$S = - { \left( \frac{\partial \Omega}{\partial T} \right) }_{V, \mu}$ – entropia

$\langle N\rangle = - { \left( \frac{\partial \Omega}{\partial \mu} \right) }_{T,V}$ – średnia liczba cząstek

Dodatkowo:

$U = \frac{1}{\Xi} \sum_{N=0}^\infty {z^N \sum_{i=0}^N {E_{iN} e^{-\beta E_IN}}}$

czyli

$U = - \left( \frac{\partial }{\partial \beta} \ln(\Xi)\, \right)_{V, \mu}$

Na mocy twierdzenia Eulera o funkcji jednorodnej: $\Omega = - p V$.

Zobacz też

• układ mikrokanoniczny, układ kanoniczny
• Termodynamika statystyczna