Układ wielki kanoniczny

Układ wielki kanoniczny, zespół wielki kanoniczny to pojęcie z fizyki statystycznej.

Jest to układ termodynamiczny spełniający następujące warunki:

1. ma kontakt z termostatem tj. jest podukładem układu o stałej temperaturze
2. ma kontakt z zasobnikiem masy (może wymieniać cząstki z otoczeniem)
3. ma stałą objętość $\left({\frac {\partial V}{\partial t}}=0\right)$$\left({\frac {\partial V}{\partial t}}=0\right)$

Wielka suma statystyczna

$\Xi =\sum _{N=1}^{\infty }{\int {e^{-{\frac {H-\mu N}{kT}}}}\;d{\Gamma _{N}}}=\sum _{N=1}^{\infty }{e^{\frac {\mu N}{kT}}\int {e^{-{\frac {H}{kT}}}}\;d{\Gamma _{N}}}$$\Xi =\sum _{N=1}^{\infty }{\int {e^{-{\frac {H-\mu N}{kT}}}}\;d{\Gamma _{N}}}=\sum _{N=1}^{\infty }{e^{\frac {\mu N}{kT}}\int {e^{-{\frac {H}{kT}}}}\;d{\Gamma _{N}}}$

ale:

$z=e^{\frac {\mu }{kT}}$$z=e^{\frac {\mu }{kT}}$ – aktywność

$Z_{N}=\int {e^{-{\frac {H}{kT}}}\;d{\Gamma _{N}}}$$Z_{N}=\int {e^{-{\frac {H}{kT}}}\;d{\Gamma _{N}}}$ – suma kanoniczna układu N niezależnych cząstek

to:

$\Xi =\sum _{N=1}^{\infty }{z^{N}Z_{N}}$$\Xi =\sum _{N=1}^{\infty }{z^{N}Z_{N}}$

gdzie:

$d{\Gamma _{N}}={\frac {d^{N}{\vec {r}}d^{N}{\vec {p}}}{N!h^{3N}}}$$d{\Gamma _{N}}={\frac {d^{N}{\vec {r}}d^{N}{\vec {p}}}{N!h^{3N}}}$

H – Hamiltonian całego układu

k – stała Boltzmana

T – temperatura układu (równa temperaturze otoczenia)

$\mu$$\mu$ – potencjał chemiczny

Prawdopodobieństwo mikrostanów

Prawdopodobieństwo stanu układu i-tego o energii $E_{i}$$E_{i}$ i liczbie cząstek N wynosi:

$p_{i}={\frac {e^{-{\frac {E_{i}-\mu N}{kT}}}}{\Xi }}$$p_{i}={\frac {e^{-{\frac {E_{i}-\mu N}{kT}}}}{\Xi }}$

Związek z termodynamiką

W układzie wielkim kanonicznym definiujemy wielki potencjał kanoniczny (Ω):

$\Omega =F-\mu N=-kT\ln(\Xi )\,$$\Omega =F-\mu N=-kT\ln(\Xi )\,$

$d\Omega =-pdV-SdT-Nd\mu \,$$d\Omega =-pdV-SdT-Nd\mu \,$

więc:

$p=-{\left({\frac {\partial \Omega }{\partial V}}\right)}_{T,\mu }$$p=-{\left({\frac {\partial \Omega }{\partial V}}\right)}_{T,\mu }$ – ciśnienie

$S=-{\left({\frac {\partial \Omega }{\partial T}}\right)}_{V,\mu }$$S=-{\left({\frac {\partial \Omega }{\partial T}}\right)}_{V,\mu }$ – entropia

$\langle N\rangle =-{\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu }}\right)}_{T,V}$$\langle N\rangle =-{\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu }}\right)}_{T,V}$ – średnia liczba cząstek

Dodatkowo:

$U={\frac {1}{\Xi }}\sum _{N=0}^{\infty }{z^{N}\sum _{i=0}^{N}{E_{iN}e^{-\beta E_{I}N}}}$$U={\frac {1}{\Xi }}\sum _{N=0}^{\infty }{z^{N}\sum _{i=0}^{N}{E_{iN}e^{-\beta E_{I}N}}}$

czyli

$U=-\left({\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln(\Xi )\,\right)_{V,\mu }$$U=-\left({\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln(\Xi )\,\right)_{V,\mu }$

Na mocy twierdzenia Eulera o funkcji jednorodnej: $\Omega =-pV$$\Omega =-pV$.

Zobacz też

• układ mikrokanoniczny, układ kanoniczny
• Termodynamika statystyczna