Organokatalizatory tiomocznikowe

Organokatalizatory tiomocznikowe – rodzaj katalizatorów zawierających w swojej budowie ugrupowanie tiomocznikowe, które pełni rolę donora wiązań wodorowych^[1]. Stosowane są zarówno w reakcjach stereoselektywych, jak i niestereoselektywnych^[2].

Budowa[edytuj | edytuj kod]

Przy jednym z atomów azotu ugrupowania tiomocznikowego najczęściej znajduje się grupa arylowa z podstawnikami elektronoakceptorowymi, np. CF₃, która zwiększając kwasowość wiązania N−H, ułatwia późniejsze tworzenie wiązania wodorowego z substratem. Drugi atom azotu zawiera podstawnik R, który posiada centrum chiralności w przypadku prowadzenia reakcji enancjoselektywnych^[1].

Oddziaływanie katalizator-substrat[edytuj | edytuj kod]

Organokatalizatory tiomocznikowe mogą być monofunkcyjne, np. katalizator Schreinera, lub dwufunkcyjne. W przypadku dwufunkcyjnych podstawnik R zawiera dodatkową grupę funkcyjną, np. w reakcjach addycji typu Michaela często jest to amina trzeciorzędowa. Wówczas akceptor Michaela jest aktywowany poprzez wiązania wodorowe utworzone z ugrupowaniem tiomocznikowym, natomiast fragment o charakterze zasadowym aktywuje donor Michaela^[1].

Oddziaływanie katalizator-substrat
Aktywacja ketonu za pomocą monofunkcyjnego katalizatora Schreinera poprzez utworzenie dwóch wiązań wodorowych
Schemat aktywacji akceptora i donora Michaela przy użyciu bifunkcyjnego katalizatora tiomocznikowego

Zalety organokatalizatorów tiomocznikowych[edytuj | edytuj kod]

małe ilości katalizatora potrzebne do skutecznej aktywacji reakcji (do 0,001% mol)^[3]
nietoksyczne dla środowiska, w przeciwieństwie do katalizatorów będących kwasami Lewisa i zawierających atom metalu
są niewrażliwe na obecność wody i powietrza^[4]
pK_a tiomocznika to 21,0, więc reakcja przebiega w praktycznie obojętnych i łagodnych warunkach, co pozwala na zastosowanie substratów wrażliwych na kwaśne środowisko
prosta i niedroga synteza z odpowiednich amin i izotiocyjanianów.

Przykłady organokatalizatorów tiomocznikowych
1998: Katalizator Jacobsena wykorzystany w asymetrycznej reakcji Streckera^[5]^[6]
2003: Bifunkcyjny katalizator Takemoto, wykorzystywany w asymetrycznych reakcjach Michaela i aza-Henry’ego^[7]

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

↑ ^a ^b ^c ŁukaszŁ. Albrecht ŁukaszŁ., HenrykH. Krawczyk HenrykH., Chiralne katalizatory organiczne w asymetrycznej reakcji Michaela, „Wiadomości Chemiczne”, 63 (5–6), 2009, s. 391–436 [dostęp 2020-12-29] .
↑ MikeM. Kotke MikeM., Peter R.P.R. Schreiner Peter R.P.R., (Thio)urea Organocatalysts, [w:] Petri M.P.M. Pihko (red.), Hydrogen Bonding in Organic Synthesis, wyd. 1, Wiley, 2009, s. 141-351, DOI: 10.1002/9783527627844, ISBN 978-3-527-31895-7 (ang.).
↑ MikeM. Kotke MikeM., PeterP. Schreiner PeterP., Generally Applicable Organocatalytic Tetrahydropyranylation of Hydroxy Functionalities with Very Low Catalyst Loading, „Synthesis”, 2007 (5), 2007, s. 779–790, DOI: 10.1055/s-2007-965917, ISSN 0039-7881 [dostęp 2020-12-29] (ang.).
↑ AlexanderA. Wittkopp AlexanderA., Peter R.P.R. Schreiner Peter R.P.R., Metal-Free, Noncovalent Catalysis of Diels–Alder Reactions by Neutral Hydrogen Bond Donors in Organic Solvents and in Water, „Chemistry - A European Journal”, 9 (2), 2003, s. 407–414, DOI: 10.1002/chem.200390042 [dostęp 2020-12-29] (ang.).
↑ Matthew S.M.S. Sigman Matthew S.M.S., Eric N.E.N. Jacobsen Eric N.E.N., Schiff Base Catalysts for the Asymmetric Strecker Reaction Identified and Optimized from Parallel Synthetic Libraries, „Journal of the American Chemical Society”, 120 (19), 1998, s. 4901–4902, DOI: 10.1021/ja980139y, ISSN 0002-7863 [dostęp 2020-12-29] (ang.).
↑ Matthew S.M.S. Sigman Matthew S.M.S., PetrP. Vachal PetrP., Eric N.E.N. Jacobsen Eric N.E.N., A General Catalyst for the Asymmetric Strecker Reaction, „Angewandte Chemie International Edition”, 39 (7), 2000, s. 1279–1281, DOI: 10.1002/(SICI)1521-3773(20000403)39:73.0.CO;2-U, ISSN 1521-3773 [dostęp 2020-12-29] (ang.).
↑ TomotakaT. Okino TomotakaT., YasutakaY. Hoashi YasutakaY., YoshijiY. Takemoto YoshijiY., Enantioselective Michael Reaction of Malonates to Nitroolefins Catalyzed by Bifunctional Organocatalysts, „Journal of the American Chemical Society”, 125 (42), 2003, s. 12672–12673, DOI: 10.1021/ja036972z, ISSN 0002-7863 [dostęp 2020-12-29] (ang.).

[:0-1] ŁukaszŁ. Albrecht ŁukaszŁ., HenrykH. Krawczyk HenrykH., Chiralne katalizatory organiczne w asymetrycznej reakcji Michaela, „Wiadomości Chemiczne”, 63 (5–6), 2009, s. 391–436 [dostęp 2020-12-29] .

[2] MikeM. Kotke MikeM., Peter R.P.R. Schreiner Peter R.P.R., (Thio)urea Organocatalysts, [w:] Petri M.P.M. Pihko (red.), Hydrogen Bonding in Organic Synthesis, wyd. 1, Wiley, 2009, s. 141-351, DOI: 10.1002/9783527627844, ISBN 978-3-527-31895-7 (ang.).

[3] MikeM. Kotke MikeM., PeterP. Schreiner PeterP., Generally Applicable Organocatalytic Tetrahydropyranylation of Hydroxy Functionalities with Very Low Catalyst Loading, „Synthesis”, 2007 (5), 2007, s. 779–790, DOI: 10.1055/s-2007-965917, ISSN 0039-7881 [dostęp 2020-12-29] (ang.).

[4] AlexanderA. Wittkopp AlexanderA., Peter R.P.R. Schreiner Peter R.P.R., Metal-Free, Noncovalent Catalysis of Diels–Alder Reactions by Neutral Hydrogen Bond Donors in Organic Solvents and in Water, „Chemistry - A European Journal”, 9 (2), 2003, s. 407–414, DOI: 10.1002/chem.200390042 [dostęp 2020-12-29] (ang.).

[5] Matthew S.M.S. Sigman Matthew S.M.S., Eric N.E.N. Jacobsen Eric N.E.N., Schiff Base Catalysts for the Asymmetric Strecker Reaction Identified and Optimized from Parallel Synthetic Libraries, „Journal of the American Chemical Society”, 120 (19), 1998, s. 4901–4902, DOI: 10.1021/ja980139y, ISSN 0002-7863 [dostęp 2020-12-29] (ang.).

[6] Matthew S.M.S. Sigman Matthew S.M.S., PetrP. Vachal PetrP., Eric N.E.N. Jacobsen Eric N.E.N., A General Catalyst for the Asymmetric Strecker Reaction, „Angewandte Chemie International Edition”, 39 (7), 2000, s. 1279–1281, DOI: 10.1002/(SICI)1521-3773(20000403)39:73.0.CO;2-U, ISSN 1521-3773 [dostęp 2020-12-29] (ang.).

[7] TomotakaT. Okino TomotakaT., YasutakaY. Hoashi YasutakaY., YoshijiY. Takemoto YoshijiY., Enantioselective Michael Reaction of Malonates to Nitroolefins Catalyzed by Bifunctional Organocatalysts, „Journal of the American Chemical Society”, 125 (42), 2003, s. 12672–12673, DOI: 10.1021/ja036972z, ISSN 0002-7863 [dostęp 2020-12-29] (ang.).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]