Polimeryzacja z addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem łańcucha

Polimeryzacja z addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem łańcucha (polimeryzacja RAFT) zalicza się do polimeryzacji żyjących/kontrolowanych z odwracalną dezaktywacją. Ta metoda została wprowadzona 1998 roku przez firmę CSIRO (Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization) w Australii. Metoda ta opiera się na zastosowaniu przenośnika łańcucha (CTA, ang. Chain Transfer Agent), w celu zapewnienia kontroli nad masą cząsteczkową i polidysperyjnością w czasie polimeryzacji. W polimeryzacji RAFT wykorzystuje się związki tiokarbonylitio, takie jak ditioestry, tritiowęglany, ditiowęglany czy ditiokarbaminiany, do pośredniczenia w polimeryzacji poprzez odwracalny proces przeniesienia łańcucha. Polimeryzację RAFT można stosować do projektowania polimerów o złożonej strukturze, takich jak kopolimery blokowe, polimery grzebieniowe, gwiazdowe, szczotkowe, dendrymery i polimery usieciowane.

Mechanizm polimeryzacji RAFT

Mechanizm polimeryzacji RAFT (Rys.1) opiera się na reakcji pomiędzy rodnikiem propagującym, a środkiem przenoszącym aktywność łańcucha. Etap inicjacji i terminacji przebiegają tak samo jak w polimeryzacji rodnikowej. W procesie inicjacji z cząsteczek inicjatora polimeryzacji powstają rodniki, które reagują z cząsteczkami monomeru, dając oligomeryczne rodniki propagujące (Pn^•). Powstałe rodniki (Pn^•) wchodzą w reakcje z cząsteczkami czynnika przeniesienia łańcucha dając nowy rodnik w wyniku addycji do wiązania C=S. Nowy rodnik ulega fragmentacji, w której poprzez rozpad jednego wiązania C-S może dojść do odtworzenia wyjściowego ditiowęglanu i otrzymania nowego rodnika (R^•). Następnie w procesie reinicjacji otrzymane rodniki (R^•) reagują z cząsteczkami monomeru dając rodniki propagujące (P_m^•). Szybkie ustalanie się równowagi dynamicznej pomiędzy aktywnymi rodnikami propagującymi (P_n^• i P_m^•), a nieaktywnymi polimerycznymi związkami ditiowęglanów (3) zapewnia możliwość wzrostu wszystkich łańcuchów jednocześnie oraz umożliwia otrzymanie polimerów o wąskim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych.

Rys.1. Mechanizm polimeryzacji RAFT.

Inicjatory stosowane w polimeryzacji RAFT

W polimeryzacji RAFT wykorzystuje się inicjatory takie jak w polimeryzacji rodnikowej (np. fotoinicjatory czy termoinicjatory) w zakresie temperatur charakterystycznym dla polimeryzacji rodnikowej. Jedynie ilość inicjatora stosowana w polimeryzacji RAFT jest mniejsza niż w przypadku polimeryzacji rodnikowej.

Monomery stosowane w polimeryzacji RAFT

W polimeryzacji RAFT można stosować większość monomerów polimeryzowanych metodami tradycyjnej polimeryzacji rodnikowej. Czynnik CTA toleruje w monomerze grupy funkcyjne takie jak: hydroksylowe, amidowe, trzeciorzędowe grupy aminowe, estrowe oraz karboksylowe i karboksylanowe.

Monomery wykorzystywane w polimeryzacji RAFT można podzielić na dwie klasy. Do pierwszej grupy zalicza się monomery „bardziej aktywne” (MAM, ang. more acitvated monomers), w których podwójne wiązanie jest sprzężone z pierścieniem aromatycznym (np. styren), grupą karbonylową (np. metakrylan metylu) lub nitrylową (np. akrylonitryl). Natomiast w monomerach „mniej aktywnych” (LAM, ang. less activated monomers) podwójne wiązanie sąsiaduje z nasyconym atomem węgla (np. chlorek diallilodimetyloamoniowy), parą tlenową czy pojedynczym atomem azotu (np. octan winylu) lub heteroatomem pierścienia heteroaromatycznego (np. N-winylokarbazol).

Czynniki przeniesienia łańcucha w polimeryzacji RAFT

W polimeryzacji RAFT jako CTA (Rys. 2) najczęściej stosuje się związki organiczne. Skuteczność zastosowanego CTA zależy od rodzaju monomeru oraz jest określona przez właściwości rodnikowej grupy opuszczającej R i aktywującej grupy Z.

Rys. 2. Wzór ogólny CTA oraz przykłady związków wykorzystywanych jako CTA w polimeryzacji RAFT.

Wykorzystując współczynniki przeniesienia C_tr (C_tr = k_tr/k_p) i C_-tr (C_-tr = k_-tr/k_iR) można zdefiniować właściwości czynnika CTA. Stałe szybkości przeniesienia w funkcji stałych szybkości addycji (k_add i k_β) można opisać równaniami 1 i 2.

$k_{tr}=k_{add}*\phi =k_{add}{{k_{\beta }} \over k_{-add}+k_{\beta }}$ (1)

$k_{-tr}=k_{-\beta }*(1-\phi )=k_{-\beta }{{k_{-add}} \over k_{-add}+k_{\beta }}$ (2)

$\phi ={{k_{\beta }} \over k_{-add}+k_{\beta }}$ (3)

Współczynnik podziału (ϕ) określa skłonność rodników pośrednich do fragmentacji w kierunku substancji wyjściowych lub produktów. Skuteczność zastosowanego CTA związana jest z opuszczającą grupą R, która powinna być homolityczna w odniesieniu do rodnika propagującego (gdy ϕ> 0,5). Dla makrorodników przejściowych współczynniki przeniesienia powinny być sobie równe, a współczynnik podziału zbliżony do 0,5. Najskuteczniejsze CTA mają współczynnik przeniesienia C_tr > 100.

Szybkość addycji rodników propagujących do wiązania tiokarbonylowego oraz szybkość fragmentacji rodników pośrednich jest kontrolowana przez grupę Z. Do najbardziej reaktywnych CTA należą ditioestry i tritiowęglany, które w sąsiedztwie grupy tiokarbonyowej zawierają atom węgla lub siarki. CTA posiadające w sąsiedztwie grupy tiokarbonylowej atom tlenu lub azotu z wolną parą elektronową mają znacznie niższą reaktywność w addycji rodnikowej. Reaktywność zbliżoną do ditioestrów i tritiowęglanów wykazują ditiokarbaminiany, w których wolna para elektronowa atomu azotu znajduje się w pierścieniu aromatycznym lub w sąsiedztwie grupy karbonylowej w pozycji α.