Przejdź do zawartości

Fluorowodorek argonu

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Fluorowodorek argonu
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny

HArF

Inne wzory

[HAr]+
F−

Masa molowa

59,95 g/mol

Identyfikacja
Numer CAS

163731-16-6

Podobne związki
Inne kationy

ArCF2+
2

Podobne związki

HKrF, HKrCl, HXeF

Pochodne

Ar⋯HArF, N
2⋯HArF

Fluorowodorek argonu, HArF – nieorganiczny związek chemiczny argonu, będący pierwszym znanym związkiem tego pierwiastka. Został otrzymany przez zespół fińskich chemików kierowany przez Markku Räsänena, a jego odkrycie zostało opublikowane 24 sierpnia 2000 roku[2]. Związek nie został wyizolowany w postaci czystej i był badany metodami obliczeniowymi oraz spektroskopowymi w matrycy z zestalonego argonu.

Otrzymywanie i mechanizm powstawania

[edytuj | edytuj kod]

Fluorowodór w matrycy argonowej został otrzymany poprzez przepuszczenie gazowego argonu nad polimerem na bazie fluorowodorku pirydyny w temperaturze pokojowej, a następnie kondensację na podłożu z jodku cezu utrzymywanym w temperaturze 7,5 K. Następnie próbkę poddano działaniu promieniowania ultrafioletowego, naświetlając przez okno z MgF
2 kryptonowo-próżniową lampą wyładowczą, która emitowała promieniowanie o długości fali w zakresie 127–160 nm. Zaobserwowano trzy nowe pasma absorpcyjne dla fal 1969,5 cm⁻¹, 687,0 cm⁻¹ i 435,7 cm⁻¹ (w środowisku Ar). Pasmo o najwyższej częstotliwości składało się z trzech komponentów, które przyporządkowano różnym miejscom w matrycy. Intensywność tych pasm wzrastała podczas „hartowania” w temperaturze 18 K, natomiast podczas ogrzewania powyżej 27 K pasma te ulegały zanikowi. Próby izotopowe wykonane z DF (mieszanina HF z Ar przepuszczana przez D
2SO
4) wykazała to samo zjawisko, z tymże pasma absorpcyjne zaobserwowano dla fal 1466,3, 513,0 i 435,3 cm⁻¹. W przypadku prób z HF/Ar pasma były przesunięte odpowiednio o +2, +2 i +7 cm⁻¹ w porównaniu z doświadczeniami wykorzystującymi HF/Ar[2].

Niewielka ilość HArF jest obserwowana od razu po operacji naświetlania, co sugeruje pewien udział bezpośredniej reakcji H + Ar + F → HArF (przykład takiej bezpośredniej reakcji został wcześniej pokazany dla HXeI[3]), w szczególności tworzenie się HArF w trakcie procesu fotolizy wskazuje na krótkodystansową separację dysocjujących atomów fluoru i wodoru[4]. Generalnie proponowane mechanizmy powstawania fluorowodorków gazów szlachetnych HNgF (Ng – atom gazu szlachetnego) oparte są o zjawiska utworzenia solwatowanego protonu NgHNg+
 w wyniku fotolizy[5], radiacyjnie indukowanej[6] lub wspomaganej tunelowaniem[7] dyfuzji protonów w zestalonych gazach szlachetnych oraz zobojętnienia solwatowanych protonów przez elektrony, obejmującego tunelowanie elektronu z elektroujemnego fragmentu jednej z pułapek do kationu (ArHAr)+
[8]. Efektywne tworzenie się cząsteczek HArF w poddanej naświetlaniu matrycy HF/Ar następuje już w temperaturze 8 K – prawdopodobne niskotemperaturowe powstawanie HArF obejmuje lokalny proces tunelowania atomu wodoru do centrum Ar−F, który z kolei wspomaga lokalnie fotolizę HF w stałym Ar. W tym modelu rozpad jonu [ArHAr]+
 i niskotemperaturowe tworzenie się cząsteczek HArF są w zasadzie niepowiązanymi ze sobą procesami, jednak rozpad ten może mieć pewien wkład w ilość powstałego HArF[8].

Budowa cząsteczki

[edytuj | edytuj kod]

Uzyskane dane doświadczalne i obliczeniowe wskazują na geometrię liniową cząsteczki HArF[2][9] (cząsteczka nieliniowa generowałaby więcej niż trzy pasma absorpcyjne). Wiązanie pomiędzy argonem i wodorem jest kowalencyjne, podczas gdy w wiązaniu Ar−F przeważa charakter jonowy – cząsteczka HArF ma w znacznym stopniu budowę pary jonowej [HAr]+
F−
[2][10]. Obliczony przez Wonga rozkład ładunku dla HArF jest następujący: H(0,179), Ar(0,562 lub 0,534 dla HAr+
) i F(−0,741)[a][11]. W zależności od przyjętego modelu obliczeniowego, wyznaczone długości wiązań przyjmują wartości: R(H−Ar) = 128–138,6 pm oraz R(Ar−F) = 196,3–206 pm[9][10][11][12][13]. W stanie przejściowym cząsteczka HArF ma według Chabana i współpracowników budowę nieliniową z kątem 106,7° pomiędzy wiązaniami o długościach R(H−Ar) = 125,7 pm i R(Ar−F) = 226,3 pm[14].

Wpływ matrycy i kompleksy

[edytuj | edytuj kod]

W zakresie obliczonych długości wiązań na uwagę zasługują wartości R(H−Ar) = 132,9 pm i R(Ar−F) = 196,9 pm wyznaczone przez zespół Runeberga, gdyż zastosowane w ich modelu poprawki uwzględniające anharmoniczność drgań oraz wpływ matrycy zaowocowały obliczonymi częstościami drgań wiązań ν(Ar−F) 462 cm⁻¹, δ(H−Ar−F) 686 cm⁻¹ i ν(Ar−H) 1916 cm⁻¹[9], dość dobrze zgadzającymi się z danymi doświadczalnymi dla świeżo powstałego HArF – ν(Ar−F) 435,7 cm⁻¹, δ(H−Ar−F) 687,0 cm⁻¹ i ν(Ar−H) 1969,5 cm⁻¹[2][13]. Późniejsze symulacje potwierdziły znaczą czułość częstotliwości drgań rozciągających ν(Ar−H) na morfologię matrycy, w której znajduje się częsteczka HArF[15]. W toku dalszych prac modelowych powiązano zaobserwowane doświadczalnie zjawisko przesunięcia tych drgań ku fioletowi[16] z tworzeniem się kompleksu Ar⋯HArF[17].

Uzyskane w relatywnie prostym modelu wyniki zespołu Jolkkonena zostały potwierdzone w symulacjach wykorzystujących kwantowomechaniczne modele molekularne pułapkowania HArF w sieci krystalicznej argonu[18]. Przesunięcie częstości drgań wiązania Ar−H w kierunku fioletu wynika także z prac modelowych nad kompleksami HArF z cząsteczkami azotu (N
2)[19][20]. Wyniki te zostały potwierdzone doświadczalnie, kompleks N
2⋯HArF otrzymano naświetlając HF uwięziony w sieci krystalicznej zestalonego argonu domieszkowanego azotem, a następnie „hartowanie” powstałych jonów w matrycy[21]. Przesunięcie ku fioletowi wynika ze zwiększonego rozdziału ładunku pomiędzy jonami [HAr]+
 i F−
 po utworzeniu kompleksu[22]. Podobny efekt zaobserwowano także podczas modelowania kompleksów HArF⋯HF[23], FArH⋯CO[24][25] i FArH⋯OCO[26], natomiast w przypadku kompleksów z cząsteczkami fosforu P
2⋯HArF oraz wodorku berylu HBeH⋯HArF przewidywane jest przesunięcie częstotliwości drgań wiązania Ar−H ku czerwieni[20][27].

Stabilność termiczna

[edytuj | edytuj kod]

Opisany w pierwszych doniesieniach dotyczących otrzymania HArF zanik pasm absorpcyjnych dla fal 1969,5 cm⁻¹, 687,0 cm⁻¹ i 435,7 cm⁻¹ w temperaturze 27 K[2] był (i niekiedy nadal jest) interpretowany jako rozkład omawianego związku[28]. Przeprowadzone prace modelowe dla możliwych ścieżek samorzutnego rozpadu HArF → H + Ar + F oraz HArF → Ar + HF wykazały, że pierwszy proces jest endotermiczny, natomiast drugi jest wprawdzie silnie egzoenergetyczny, ale bariery energetyczne są wystarczające, aby zapewnić stabilność kinetyczną cząsteczki[14][29][30][31]. W modelu uwzględniającym poprawki wynikające ze skończonego zestawu funkcji bazowych oraz energii punktu zerowego obliczono, że cząsteczka HArF ma w porównaniu ze zdysocjowanymi atomami energię korzystniejszą o 0,15 eV i jest dodatkowo chroniona przed tym typem rozpadu barierą o wartości 0,18 eV, natomiast przed rozpadem do korzystniejszego termodynamicznie stanu Ar + HF chroni go bariera o wartości 1,0 eV[9]. Obliczone wartości stałych szybkości rozkładu w wyniku reakcji rozkładu HArF → Ar + HF wynosiły odpowiednio 6,79×10−21 s⁻¹ w temperaturze 27 K i 1,5×10−21 s⁻¹ w temperaturze 40 K (granica stabilności matrycy argonowej)[32].

Podczas poszukiwań przyczyn rozbieżności pomiędzy wynikami doświadczeń i obliczeń odkryto, że wraz z zanikaniem pasm absorpcji przypisanych do świeżo utworzonego HArF, pojawiają się inne pasma dla fal 2016,3 cm⁻¹, 2020,8 cm⁻¹, 693,5 cm⁻¹ oraz 697,0 cm⁻¹ – przypisano je powstawaniu bardziej stabilnej konfiguracji HArF[16]. Ta koncepcja została wsparta wynikami prac zreferowanych w sekcji poświęconej wpływowi matrycy, jednak początkowo sądzono, że ilość powstającej stabilnej formy HArF (a także HKrF w przypadku kryptonowego odpowiednika) jest mniejsza niż ubytek formy niestabilnej. Zasugerowano, że część niestabilnej formy HArF ulega rozkładowi do rodników FOO•
 i HOO•
, powstałych w wyniku zanieczyszczeń próbek tlenem[16][33]. Z takim wyjaśnieniem nie zgadzali się badacze chińscy wskazując, że procesy rodnikowe zachodziłyby w tak niskiej temperaturze zbyt wolno[32].

Ze względu na niejasności, Bochenkova wraz z zespołem postanowiła do prac modelowych zaadaptować jedną z najnowszych metod obliczeniowych TAD[34] i przy jej wykorzystaniu zinterpretować wyniki dokładnych badań zaniku niestabilnej i tworzenia się stabilnej konfiguracji w zakresie od 27 do 30 K. Badania te wykazały, że oba procesy mają jednakową szybkość i całość nie ma związku z rozkładem, lecz jest transformacją[4]. Stabilność termiczna HArF jest więc ograniczona stabilnością matrycy do 40 K, jednak obliczenia wskazują, że gdyby udało się go otrzymać w wyższej temperaturze w stanie gazowym, to także mógłby istnieć – obliczona stała szybkości rozkładu do argonu i fluorowodoru w temperaturze 100 K wciąż wynosi zaledwie 1,5×10−20 s⁻¹[32].

Uwagi

[edytuj | edytuj kod]
  1. ↑ Ładunki NBO dla funkcji falowej QCISD/6-311++G**, wyniki analizy AIM w krytycznym punkcie wiązań dla tej samej funkcji: H(0,262), Ar(0,442 lub 0,358 dla HAr+
    ) i F(−0,704).

Przypisy

[edytuj | edytuj kod]
  1. ↑ a b Neil G. Connelly i inni, Nomenclature of Inorganic Chemistry. IUPAC Recommendations 2005 (Red Book), International Union of Pure and Applied Chemistry, RSC Publishing, 2005, s. 75, 113, ISBN 978-0-85404-438-2 (ang.).
  2. ↑ a b c d e f L. Khriachtchev, M. Pettersson, N. Runeberg, J. Lundell i inni. A stable argon compound. „Nature”. 406 (6798), s. 874–876, 2000. DOI: 10.1038/35022551. PMID: 10972285. 
  3. ↑ Mika Pettersson, J. Nieminen, Leonid Khriachtchev, Markku Räsänen. The mechanism of formation and infrared-induced decomposition of HXeI in solid Xe. „The Journal of Chemical Physics”. 107 (18), s. 8423–8431, 1997. DOI: 10.1063/1.475042. 
  4. ↑ a b Anastasia V. Bochenkova, Vladimir E. Bochenkov, Leonid Khriachtchev. HArF in Solid Argon Revisited: Transition from Unstable to Stable Configuration. „The Journal of Physical Chemistry A”. 113 (26), s. 7654–7659, 2009. DOI: 10.1021/jp810457h. 
  5. ↑ V.A. Apkarian, N. Schwentner. Molecular Photodynamics in Rare Gas Solids. „Chemical Reviews”. 99 (6), s. 1481–1514, 1999. DOI: 10.1021/cr9404609. 
  6. ↑ M. Beyer, E.V. Savchenko, G. Niedner-Schattenburg, V.E. Bondybey. Diffusion of hydrogen in rare gas solids: neutral H atoms and H+ protons. „Low Temperature Physics”. 25 (10), s. 814–817, 1999. DOI: 10.1063/1.593823. 
  7. ↑ M.K. Beyer, Elena V. Savchenko, O. Petru Balaj, Iulia Balteanu i inni. The contribution of tunneling to the diffusion of protons and deuterons in rare gas solids. „Low Temperature Physics”. 29 (9), 2003. DOI: 10.1063/1.1614194. 
  8. ↑ a b Leonid Khriachtchev, Antti Lignell, Markku Räsänen. Neutralization of solvated protons and formation of noble-gas hydride molecules: Matrix-isolation indications of tunneling mechanisms?. „The Journal of Chemical Physics”. 123 (6), 2005. DOI: 10.1063/1.1953467. 
  9. ↑ a b c d Nino Runeberg, Mika Pettersson, Leonid Khriachtchev, Jan Lundell i inni. A theoretical study of HArF, a newly observed neutral argon compound. „The Journal of Chemical Physics”. 114 (2), s. 836–841, 2001. DOI: 10.1063/1.1331105. 
  10. ↑ a b Jan Lundell, Galina M Chaban, R Benny Gerber. Combined ab initio and anharmonic vibrational spectroscopy calculations for rare gas containing fluorohydrides, HRgF. „Chemical Physics Letters”. 331 (2–4), s. 308–316, 2000. DOI: 10.1016/S0009-2614(00)01180-5. 
  11. ↑ a b Ming Wah Wong. Prediction of a Metastable Helium Compound:  HHeF. „Journal of the American Chemical Society”. 122 (26), s. 6289–6290, 2000. DOI: 10.1021/ja9938175. 
  12. ↑ Shih-Yao Yen, Chun-Hao Mou, Wei-Ping Hu. Strong hydrogen bonding between neutral noble-gas molecules (HNgF, Ng=Ar, Kr, and Xe) and hydrogen fluoride: a theoretical study. „Chemical Physics Letters”. 383 (5–6), s. 606–611, 2004. DOI: 10.1016/j.cplett.2003.11.076. 
  13. ↑ a b Aggelos Avramopoulos, Heribert Reis, Jiabo Li, Manthos G. Papadopoulos. The Dipole Moment, Polarizabilities, and First Hyperpolarizabilities of HArF. A Computational and Comparative Study. „Journal of the American Chemical Society”. 126 (19), s. 6179–6184, 2004. DOI: 10.1021/ja036319b. 
  14. ↑ a b Galina M. Chaban, Jan Lundell, R. Benny Gerber. Theoretical study of decomposition pathways for HArF and HKrF. „Chemical Physics Letters”. 364 (5–6), s. 628–633, 2002. DOI: 10.1016/S0009-2614(02)01411-2. 
  15. ↑ Z. Bihary, G.M. Chaban, R.B. Gerber. Vibrational spectroscopy and matrix-site geometries of HArF, HKrF, HXeCl, and HXeI in rare-gas solids. „The Journal of Chemical Physics”. 116 (13), s. 5521–5529, 2002. DOI: 10.1063/1.1455621. 
  16. ↑ a b c Leonid Khriachtchev, Mika Pettersson, Antti Lignell, Markku Räsänen. A More Stable Configuration of HArF in Solid Argon. „Journal of the American Chemical Society”. 123 (35), s. 8610–8611, 2001. DOI: 10.1021/ja016197s. 
  17. ↑ Santtu Jolkkonen, Mika Pettersson, Jan Lundell. Trapping site structures of HArF and HKrF in solid rare gases. „The Journal of Chemical Physics”. 119 (14), s. 7356–7364, 2003. DOI: 10.1063/1.1607312. 
  18. ↑ A.V. Bochenkova, D.A. Firsov, A.V. Nemukhin. Hybrid DIM-based QM/MM approach applied to vibrational spectra and trapping site structures of HArF in solid argon. „Chemical Physics Letters”. 405 (1–3), s. 165–171, 2005. DOI: 10.1016/j.cplett.2005.02.028. (ang.). 
  19. ↑ Sean A.C. McDowell. Comparison of the intermolecular properties of N
    2    ⋯HArF     with N
    2    ⋯HF    . „The Journal of Chemical Physics”. 118 (9), s. 4066–4072, 2003. DOI: 10.1063/1.1540628.     
  20. ↑ a b Sean A.C. McDowell. Blue shifting and red shifting hydrogen bonds: A study of the HArF⋯N
    2     and HArF⋯P
    2     complexes    . „Physical Chemistry Chemical Physics”. 5 (5), s. 808–811, 2003. DOI: 10.1039/B211014H.     
  21. ↑ Antti Lignell, Leonid Khriachtchev, Mika Pettersson, Markku Räsänen. Interaction of rare-gas-containing molecules with nitrogen: Matrix-isolation and ab initio study of HArF⋯N
    2    , HKrF⋯N
    2    , and HKrCl⋯N
    2     complexes    . „The Journal of Chemical Physics”. 118 (24), s. 11120–11128, 2003. DOI: 10.1063/1.1575198.     
  22. ↑ Antti Lignell, Leonid Khriachtchev. Intermolecular interactions involving noble-gas hydrides: Where the blue shift of vibrational frequency is a normal effect. „Journal of Molecular Structure”. 889 (1–3), s. 1–11, 2008. DOI: 10.1016/j.molstruc.2008.07.010. 
  23. ↑ Sean A.C. McDowell. Intermolecular complexes of HArF and HF. „Chemical Physics Letters”. 377 (1–2), s. 143–148, 2003. DOI: 10.1016/S0009-2614(03)01122-9. 
  24. ↑ Sean A.C. McDowell. A computational study of the HArF⋯CO dimer. „Chemical Physics Letters”. 368 (5–6), s. 649–653, 2003. DOI: 10.1016/S0009-2614(02)01958-9. 
  25. ↑ Sean A.C. McDowell. Intermolecular complexes of HArF and HKrF with CO. „The Journal of Chemical Physics”. 120 (8), s. 3630–3634, 2004. DOI: 10.1063/1.1643717. 
  26. ↑ Sean A.C. McDowell. A computational study of the hydrogen-bonded complexes FArH⋯OCO and FKrH⋯OCO. „Chemical Physics Letters”. 406 (1–3), s. 228–231, 2005. DOI: 10.1016/j.cplett.2005.03.015. 
  27. ↑ Sean A.C. McDowell. A computational study of the dihydrogen bonded complexes HBeH⋯HArF and HBeH⋯HKrF. „The Journal of Chemical Physics”. 121 (12), s. 5728–5732, 2004. DOI: 10.1063/1.1784449. 
  28. ↑ Steve Gagnon: The Element Argon. [dostęp 2015-04-24]. (ang.).
  29. ↑ Hui Li, Daiqian Xie, Hua Guo. An ab initio potential energy surface and predissociative resonances of HArF. „The Journal of Chemical Physics”. 120 (9), s. 4273–4280, 2004. DOI: 10.1063/1.1643714. 
  30. ↑ Tsung-Hui Li, Ya-Lin Liu, Ren-Jie Lin, Tai-Yan Yeh i inni. On the stability of noble gas molecules. „Chemical Physics Letters”. 434 (1–3), s. 38–41, 2007. DOI: 10.1016/j.cplett.2006.11.108. 
  31. ↑ Leonid Khriachtchev, Markku Räsänen, R. Benny Gerber. Noble-Gas Hydrides: New Chemistry at Low Temperatures. „Accounts of Chemical Research”. 42 (1), s. 183–191, 2009. DOI: 10.1021/ar800110q. 
  32. ↑ a b c Yung-Lung Chen, Wei-Ping Hu. Rate Constant Calculation for HArF → Ar + HF and HKrF → Kr + HF Reactions by Dual-Level Variational Transition State Theory with Quantized Reactant State Tunneling. „The Journal of Physical Chemistry A”. 108 (20), s. 4449–4454, 2004. DOI: 10.1021/jp049740a. 
  33. ↑ Mika Pettersson, Leonid Khriachtchev, Antti Lignell, Markku Räsänen i inni. HKrF in solid krypton. „The Journal of Chemical Physics”. 116 (6), s. 2508–2515, 2002. DOI: 10.1063/1.1434992. 
  34. ↑ Mads R. Sørensen, Arthur F. Voter. Temperature-accelerated dynamics for simulation of infrequent events. „The Journal of Chemical Physics”. 112 (21), 2000. DOI: 10.1063/1.481576. 
Źródło: „https://pl.wikipedia.org/w/index.php?title=Fluorowodorek_argonu&oldid=70536950”