Równanie kinetyczne reakcji chemicznej

Równanie kinetyczne – zależność szybkości reakcji chemicznej, r, od stężenia reagentów i temperatury, a w przypadku reakcji chemicznych przebiegającej w fazie gazowej, dodatkowo od ciśnienia.

Najczęściej przyjmuje ono postać

$r=k(T)f(c),$

gdzie:

$k(T)$ – stała szybkości reakcji wyrażona zwykle równaniem Arrheniusa,

$T$ – temperatura,

$f(c)$ – nieznana funkcja stężenia reagentów wyznaczana na drodze doświadczalnej (jednomian/dwumian potęgowy, ułamek wymierny, suma ułamków wymiernych itp.).

Równanie kinetyczne jest niezbędne przy projektowaniu reaktorów chemicznych (prawa strona bilansu masy). Postać równania kinetycznego nie zależy od sposobu przeprowadzenia eksperymentu.

Równanie kinetyczne wyrażone względem stężeń

Dla wielu reakcji szybkość ich przebiegu można opisać równaniem

$r={\frac {-d[A]}{dt}}=k[A]^{n}[B]^{m}[C]^{p}[D]^{q}\dots ,$

gdzie:

$k$ – stała szybkości reakcji,

$[A],[B],[C],[D],\dots$ – stężenia lub aktywności molowe (w przypadku roztworów) lub ciśnienia cząstkowe (w przypadku gazów) substratów uczestniczących w reakcji,

$n,m,p,q$ – wykładniki potęgowe dobierane zwykle empirycznie, choć czasami też na podstawie znajomości mechanizmu, których suma jest rzędem reakcji.

Poprzez rozdzielenie zmiennych i całkowanie w odpowiednich granicach uzyskuje się równania wiążące stężenia substratów z czasem przebiegu reakcji, np. dla reakcji pierwszego rzędu równanie przybiera postać

${\frac {-d[A]}{dt}}=k[A],$

co po rozdzieleniu zmiennych przyjmuje postać

${\frac {d[A]}{[A]}}=-kdt.$

Całkując wyrażenie stronami w granicach od [A]₀ (stężenie początkowe w chwili t₀) do [A] (stężenie w chwili t):

$\int \limits _{[A]_{0}}^{[A]}{\frac {d[A]}{[A]}}=-\int \limits _{t_{0}}^{t}kdt,$

otrzymuje się ogólną zależność możliwą do zastosowania w praktyce np. do obliczenia stężenia substratu w danej chwili trwania reakcji

$\ln[A]-\ln[A]_{0}=-kt,$

czyli

$[A]=[A]_{0}\cdot e^{-kt}.$

Proste, analityczne rozwiązania równań kinetycznych są możliwe tylko w tych przypadkach gdy reakcja ma stosunkowo prosty przebieg. W przypadku bardzo wielu rzeczywistych reakcji chemicznych nie istnieje możliwość dobrania odpowiedniego, prostego równania kinetycznego, ze względu na ich złożony mechanizm. W tych przypadkach stosuje się bardziej złożone równania, w których może występować więcej stałych, lub nawet opisuje się te reakcje układami równań, z których każde odpowiada przebiegowi prawdopodobnych reakcji elementarnych, a następnie dobiera się wartości poszczególnych stałych szybkości metodami numerycznymi. Często zdarza się też, że proste równanie dobrze opisuje przebieg reakcji w początkowym jej stadium, a później następuje zaburzenie na skutek np. wpływu zmiany temperatury układu wywołanego przez efekty energetyczne samej reakcji lub nierównomierny jej przebieg w objętości naczynia na skutek za mało intensywnego mieszania.