Nadnapięcie: Różnice pomiędzy wersjami
[wersja przejrzana] | [wersja przejrzana] |
lit. |
m Dodaję nagłówek przed Szablon:Przypisy |
||
Linia 52: | Linia 52: | ||
# "Elektroanaliza chemiczna" James J. Lingane. Warszawa: PWN 1960. |
# "Elektroanaliza chemiczna" James J. Lingane. Warszawa: PWN 1960. |
||
== Przypisy == |
|||
{{Przypisy}} |
{{Przypisy}} |
||
Wersja z 10:38, 18 sty 2018
Nadnapięcie – pojęcie elektrochemiczne nazywane również nadpotencjałem, wprowadził w roku 1899 Caspari[1] jako miarę polaryzacji elektrody. Nadnapięcie definiowane jest jako różnica między potencjałem elektrody spolaryzowanej przepływem prądu elektrycznego a jej potencjałem równowagowym (nazywanym też potencjałem spoczynkowym):
Całkowite nadnapięcie ogniwa jest to suma nadnapięć na anodzie i katodzie. W stosunku do SEM, określanej dla ogniwa otwartego, nadnapięcie jest tym nadmiarem napięcia, który jest związany z przepływem prądu o określonym natężeniu.
Nadnapięcie jest kluczowym pojęciem w kinetycznym opisie procesów elektrodowych. Zależność nadnapięcia[2] od gęstości prądowej opisują fundamentalne dla elektrochemii teoretycznej równania równania Butlera-Volmera oraz ich przybliżenie dla dużych nadnapięć – równanie Tafela.
Całkowite nadnapięcie danego procesu elektrodowego jest sumą nadnapięć cząstkowych, na które składają się: nadnapięcie oporowe , nadnapięcie pseudooporowe , nadnapięcie aktywacyjne (elektroaktywacyjne) , nadnapięcie stężeniowe .
- ,
Nadnapięcie wodoru jest największe na miękkich metalach, jak bizmut, kadm, cynk a zwłaszcza rtęć. Wyjątkowo wysoka wartość nadnapięcia wodoru na rtęci jest jednym z czynników szerokiego zastosowania analizy polarograficznej na kroplowej elektrodzie rtęciowej. Dzięki niemu znacznie rozszerza się zakres potencjałów, w którym elektroda kroplowa może pracować bez zakłócenia wskutek redukcji wodoru. Występowanie nadnapięcia wodoru umożliwia również elektrograwimetryczne oznaczanie szeregu zasadowych metali, jak kadmu i cynku, które w innym przypadku nie mogłyby być wydzielone przed reakcją jonu wodorowego.
Nadnapięcie oporowe i pseudooporowe
- Nadnapięcie oporowe jest związane ze spadkiem potencjału na granicy faz elektroda-roztwór. Na to zjawisko mają wpływ opory przeniesienia ładunku przez granicę faz. Nadnapięcie to zależy zatem w znacznym stopniu od struktury podwójnej warstwy elektrycznej i morfologii powierzchni elektrody.
- Nadnapięcie pseudooporowe uwzględnia opór omowy warstwy elektrolitu zawartej między elektrodą badaną i elektrodą odniesienia.
Te rodzaje nadnapięcia można minimalizować lub kompensować.
Nadnapięcie aktywacyjne
Nadnapięcie aktywacyjne nazywane również elektroaktywacyjnym lub nadnapięciem reakcji przejścia[3] jest związane z dodatkowym wydatkiem potencjału elektrycznego na pokonanie energii aktywacji reakcji elektrodowej. Ta składowa nadnapięcia całkowitego ma największe znaczenie z punktu widzenia kinetyki procesów elektrodowych. Nadnapięcie aktywacyjne występuje jako zmienna w równaniach Butlera-Volmera oraz równaniach Tafela.
Nadnapięcie stężeniowe
Nadnapięcie stężeniowe jest terminem wprowadzonym przez Walthera Nernsta na określenie dodatkowego nakładu pracy elektrycznej związanej ze zmianami stężeń substancji elektroaktywnych w bezpośrednim sąsiedztwie elektrody spolaryzowanej. Wartość tego nadnapięcia można minimalizować przez stosowanie dużego stężenia elektrolitu obojętnego nazywanego również elektrolitem podstawowym. Nadnapięcie stężeniowe wyrażane jest zależnością:
gdzie: – aktywność depolaryzatora przy powierzchni elektrody spolaryzowanej; – aktywność depolaryzatora w stanie równowagi – liczna elektronów przenoszonych w reakcji przejścia; – uniwersalna stała gazowa; – temperatura bezwzględna; – stała Faradaya
Literatura
- Jiří Koryta, Jiří Dvořák, Vlasta Boháčková: Elektrochemia. Jerzy Kuryłowicz(tłum.). Warszawa: PWN, 1980. ISBN 83-0101632-9. (pol.).
- James J. Lingane: Elektroanaliza chemiczna. Adam Hulanicki (tłum.). Warszawa: PWN, 1960. (pol.).
- "Elektroanaliza chemiczna" James J. Lingane. Warszawa: PWN 1960.
Przypisy
- ↑ W.A. Caspari. „Z. Physik, Chem.”. 30 (1899). s. 89.
- ↑ Faktycznie tylko składowa elektroaktywacyjna nadnapięcia. Pomiary prowadzi się w taki sposób, że pozostałe składowe nadnapięcia się minimalizuje lub kompensuje.
- ↑ Reakcja przejścia jest terminem określającym ogólnie proces elektrodowy związany z transferem ładunku, a nie będący reakcją półogniwa. Synonimy: reakcja przeniesienia ładunku, reakcja elektrodowa