Nadnapięcie: Różnice pomiędzy wersjami
[wersja przejrzana] | [wersja przejrzana] |
m Dodaję nagłówek przed Szablon:Przypisy |
|||
Linia 1: | Linia 1: | ||
'''Nadnapięcie''' <math>(\eta |
'''Nadnapięcie''' <math>(\eta)</math> – pojęcie [[Elektrochemia|elektrochemiczne]] nazywane również '''nadpotencjałem''', wprowadził w roku 1899 Caspari<ref>{{Cytuj pismo |nazwisko= Caspari |imię= W.A. |tytuł= |czasopismo= Z. Physik, ''Chem.'' |wolumin= 30 |wydanie= 1899 |strony= 89 |data= |issn=}}</ref>jako miarę [[Polaryzacja elektrod|polaryzacji elektrody]]. Nadnapięcie definiowane jest jako różnica między potencjałem elektrody [[polaryzacja elektrod|spolaryzowanej]] przepływem prądu elektrycznego <math>E</math> a jej [[Potencjał elektrody|potencjałem równowagowym]] <math>E_r</math> (nazywanym też ''potencjałem spoczynkowym''): |
||
⚫ | |||
{{Cytuj pismo |
|||
|nazwisko= Caspari |
|||
|imię= W.A. |tytuł= |
|||
|czasopismo= Z. Physik, ''Chem.'' |
|||
|wolumin= 30 |
|||
|wydanie= 1899 |
|||
|strony= 89 |
|||
|data= |
|||
|wydawca= |
|||
|miejsce= |
|||
|issn= |
|||
|doi= }} |
|||
</ref> |
|||
jako miarę [[Polaryzacja elektrod|polaryzacji elektrody]]. Nadnapięcie definiowane jest jako różnica między potencjałem elektrody [[polaryzacja elektrod|spolaryzowanej]] przepływem prądu elektrycznego <math>(E) \,</math> a jej [[Potencjał elektrody|potencjałem równowagowym]] <math>(E_\text{r})\,</math> (nazywanym też ''potencjałem spoczynkowym''): |
|||
⚫ | Całkowite nadnapięcie [[ogniwo galwaniczne|ogniwa]] jest to suma nadnapięć na [[anoda|anodzie]] i [[katoda|katodzie]]. W stosunku do [[Siła elektromotoryczna|SEM]], określanej dla ogniwa otwartego, nadnapięcie jest tym nadmiarem napięcia, który jest związany z przepływem prądu o określonym natężeniu. |
||
⚫ | |||
⚫ | Całkowite nadnapięcie [[ogniwo galwaniczne|ogniwa]] jest to suma nadnapięć na [[anoda|anodzie]] i [[katoda|katodzie]]. W stosunku do [[Siła elektromotoryczna|SEM]], określanej dla ogniwa otwartego, |
||
Nadnapięcie jest kluczowym pojęciem w kinetycznym opisie procesów elektrodowych. Zależność nadnapięcia<ref>Faktycznie tylko składowa elektroaktywacyjna nadnapięcia. Pomiary prowadzi się w taki sposób, że pozostałe składowe nadnapięcia się minimalizuje lub kompensuje.</ref> od [[Gęstość prądu elektrycznego|gęstości prądowej]] opisują fundamentalne dla [[elektrochemia|elektrochemii]] teoretycznej równania [[Równanie Butlera-Volmera|równania Butlera-Volmera]] oraz ich przybliżenie dla dużych nadnapięć – [[równanie Tafela]]. |
Nadnapięcie jest kluczowym pojęciem w kinetycznym opisie procesów elektrodowych. Zależność nadnapięcia<ref>Faktycznie tylko składowa elektroaktywacyjna nadnapięcia. Pomiary prowadzi się w taki sposób, że pozostałe składowe nadnapięcia się minimalizuje lub kompensuje.</ref> od [[Gęstość prądu elektrycznego|gęstości prądowej]] opisują fundamentalne dla [[elektrochemia|elektrochemii]] teoretycznej równania [[Równanie Butlera-Volmera|równania Butlera-Volmera]] oraz ich przybliżenie dla dużych nadnapięć – [[równanie Tafela]]. |
||
Całkowite nadnapięcie danego procesu elektrodowego jest sumą nadnapięć cząstkowych, na które składają się: nadnapięcie oporowe <math> |
Całkowite nadnapięcie danego procesu elektrodowego jest sumą nadnapięć cząstkowych, na które składają się: nadnapięcie oporowe <math>\eta_\Omega,</math> nadnapięcie pseudooporowe <math>\eta'_\Omega,</math> nadnapięcie aktywacyjne (elektroaktywacyjne) <math>\eta_a,</math> nadnapięcie stężeniowe <math>\eta_c</math> |
||
⚫ | |||
⚫ | Nadnapięcie wodoru jest największe na miękkich metalach, jak [[bizmut]], [[kadm]], [[cynk]], a zwłaszcza [[rtęć]]. Wyjątkowo wysoka wartość nadnapięcia wodoru na rtęci jest jednym z czynników szerokiego zastosowania analizy polarograficznej na kroplowej [[elektroda|elektrodzie]] rtęciowej. Dzięki niemu znacznie rozszerza się zakres potencjałów, w którym elektroda kroplowa może pracować bez zakłócenia wskutek redukcji wodoru. Występowanie nadnapięcia wodoru umożliwia również elektrograwimetryczne oznaczanie szeregu zasadowych metali, jak kadmu i cynku, które w innym przypadku nie mogłyby być wydzielone przed reakcją jonu wodorowego. |
||
⚫ | |||
⚫ | Nadnapięcie wodoru jest największe na miękkich metalach, jak [[bizmut]], [[kadm]], [[cynk]] a zwłaszcza [[rtęć]]. Wyjątkowo wysoka wartość nadnapięcia wodoru na rtęci jest jednym z czynników szerokiego zastosowania analizy polarograficznej na kroplowej [[elektroda|elektrodzie]] rtęciowej. Dzięki niemu znacznie rozszerza się zakres potencjałów, w którym elektroda kroplowa może pracować bez zakłócenia wskutek redukcji wodoru. Występowanie nadnapięcia wodoru umożliwia również elektrograwimetryczne oznaczanie szeregu zasadowych metali, jak kadmu i cynku, które w innym przypadku nie mogłyby być wydzielone przed reakcją jonu wodorowego. |
||
== Nadnapięcie oporowe i pseudooporowe == |
== Nadnapięcie oporowe i pseudooporowe == |
||
* ''Nadnapięcie oporowe'' jest związane ze spadkiem [[Potencjał elektryczny|potencjału]] na granicy faz elektroda-roztwór. Na to zjawisko mają wpływ opory przeniesienia ładunku przez granicę faz. Nadnapięcie to zależy zatem w znacznym stopniu od struktury [[Podwójna warstwa elektryczna|podwójnej warstwy elektrycznej]] i [[morfologia materiałów|morfologii powierzchni]] [[Elektroda|elektrody]]. |
* ''Nadnapięcie oporowe'' jest związane ze spadkiem [[Potencjał elektryczny|potencjału]] na granicy faz elektroda-roztwór. Na to zjawisko mają wpływ opory przeniesienia ładunku przez granicę faz. Nadnapięcie to zależy zatem w znacznym stopniu od struktury [[Podwójna warstwa elektryczna|podwójnej warstwy elektrycznej]] i [[morfologia materiałów|morfologii powierzchni]] [[Elektroda|elektrody]]. |
||
* ''Nadnapięcie pseudooporowe'' uwzględnia [[ |
* ''Nadnapięcie pseudooporowe'' uwzględnia [[Rezystancja|opór omowy]] warstwy [[elektrolit]]u zawartej między elektrodą badaną i [[Elektroda porównawcza|elektrodą odniesienia]]. |
||
Te rodzaje nadnapięcia można minimalizować lub kompensować. |
Te rodzaje nadnapięcia można minimalizować lub kompensować. |
||
== Nadnapięcie aktywacyjne == |
== Nadnapięcie aktywacyjne == |
||
''Nadnapięcie aktywacyjne'' nazywane również ''elektroaktywacyjnym'' lub ''nadnapięciem reakcji przejścia''<ref>''Reakcja przejścia'' jest terminem określającym ogólnie proces elektrodowy związany z transferem ładunku, a nie będący ''reakcją półogniwa''. Synonimy: ''reakcja przeniesienia ładunku'', ''reakcja elektrodowa''</ref> jest |
''Nadnapięcie aktywacyjne'' nazywane również ''elektroaktywacyjnym'' lub ''nadnapięciem reakcji przejścia''<ref>''Reakcja przejścia'' jest terminem określającym ogólnie proces elektrodowy związany z transferem ładunku, a nie będący ''reakcją półogniwa''. Synonimy: ''reakcja przeniesienia ładunku'', ''reakcja elektrodowa''.</ref> jest związane z dodatkowym wydatkiem potencjału elektrycznego na pokonanie [[Energia aktywacji|energii aktywacji]] reakcji elektrodowej. Ta składowa ''nadnapięcia całkowitego'' ma największe znaczenie z punktu widzenia kinetyki procesów elektrodowych. Nadnapięcie aktywacyjne występuje jako zmienna w [[Równanie Butlera-Volmera|równaniach Butlera-Volmera]] oraz [[Równanie Tafela|równaniach Tafela]]. |
||
== Nadnapięcie stężeniowe == |
== Nadnapięcie stężeniowe == |
||
''Nadnapięcie stężeniowe'' jest terminem wprowadzonym przez [[Walther |
''Nadnapięcie stężeniowe'' jest terminem wprowadzonym przez [[Walther Nernst|Walthera Nernsta]] na określenie dodatkowego nakładu pracy elektrycznej związanej ze zmianami stężeń substancji elektroaktywnych w bezpośrednim sąsiedztwie elektrody spolaryzowanej. Wartość tego nadnapięcia można minimalizować przez stosowanie dużego stężenia elektrolitu obojętnego nazywanego również [[Elektrolit podstawowy|elektrolitem podstawowym]]. Nadnapięcie stężeniowe wyrażane jest zależnością: |
||
:: <math>\eta_c=\frac{RT}{nF}\ln \frac{a_e}{a_0}</math> |
:: <math>\eta_c=\frac{RT}{nF}\ln \frac{a_e}{a_0},</math> |
||
⚫ | |||
⚫ | |||
⚫ | |||
⚫ | |||
⚫ | |||
⚫ | |||
⚫ | |||
⚫ | |||
== Literatura == |
|||
⚫ | |||
⚫ | |||
⚫ | |||
⚫ | |||
⚫ | |||
# "Elektroanaliza chemiczna" James J. Lingane. Warszawa: PWN 1960. |
|||
⚫ | |||
⚫ | |||
⚫ | |||
== Przypisy == |
== Przypisy == |
||
{{Przypisy}} |
{{Przypisy}} |
||
== Bibliografia == |
|||
⚫ | |||
⚫ | |||
[[Kategoria:Elektrochemia]] |
[[Kategoria:Elektrochemia]] |
Wersja z 09:57, 10 cze 2019
Nadnapięcie – pojęcie elektrochemiczne nazywane również nadpotencjałem, wprowadził w roku 1899 Caspari[1]jako miarę polaryzacji elektrody. Nadnapięcie definiowane jest jako różnica między potencjałem elektrody spolaryzowanej przepływem prądu elektrycznego a jej potencjałem równowagowym (nazywanym też potencjałem spoczynkowym):
Całkowite nadnapięcie ogniwa jest to suma nadnapięć na anodzie i katodzie. W stosunku do SEM, określanej dla ogniwa otwartego, nadnapięcie jest tym nadmiarem napięcia, który jest związany z przepływem prądu o określonym natężeniu.
Nadnapięcie jest kluczowym pojęciem w kinetycznym opisie procesów elektrodowych. Zależność nadnapięcia[2] od gęstości prądowej opisują fundamentalne dla elektrochemii teoretycznej równania równania Butlera-Volmera oraz ich przybliżenie dla dużych nadnapięć – równanie Tafela.
Całkowite nadnapięcie danego procesu elektrodowego jest sumą nadnapięć cząstkowych, na które składają się: nadnapięcie oporowe nadnapięcie pseudooporowe nadnapięcie aktywacyjne (elektroaktywacyjne) nadnapięcie stężeniowe
Nadnapięcie wodoru jest największe na miękkich metalach, jak bizmut, kadm, cynk, a zwłaszcza rtęć. Wyjątkowo wysoka wartość nadnapięcia wodoru na rtęci jest jednym z czynników szerokiego zastosowania analizy polarograficznej na kroplowej elektrodzie rtęciowej. Dzięki niemu znacznie rozszerza się zakres potencjałów, w którym elektroda kroplowa może pracować bez zakłócenia wskutek redukcji wodoru. Występowanie nadnapięcia wodoru umożliwia również elektrograwimetryczne oznaczanie szeregu zasadowych metali, jak kadmu i cynku, które w innym przypadku nie mogłyby być wydzielone przed reakcją jonu wodorowego.
Nadnapięcie oporowe i pseudooporowe
- Nadnapięcie oporowe jest związane ze spadkiem potencjału na granicy faz elektroda-roztwór. Na to zjawisko mają wpływ opory przeniesienia ładunku przez granicę faz. Nadnapięcie to zależy zatem w znacznym stopniu od struktury podwójnej warstwy elektrycznej i morfologii powierzchni elektrody.
- Nadnapięcie pseudooporowe uwzględnia opór omowy warstwy elektrolitu zawartej między elektrodą badaną i elektrodą odniesienia.
Te rodzaje nadnapięcia można minimalizować lub kompensować.
Nadnapięcie aktywacyjne
Nadnapięcie aktywacyjne nazywane również elektroaktywacyjnym lub nadnapięciem reakcji przejścia[3] jest związane z dodatkowym wydatkiem potencjału elektrycznego na pokonanie energii aktywacji reakcji elektrodowej. Ta składowa nadnapięcia całkowitego ma największe znaczenie z punktu widzenia kinetyki procesów elektrodowych. Nadnapięcie aktywacyjne występuje jako zmienna w równaniach Butlera-Volmera oraz równaniach Tafela.
Nadnapięcie stężeniowe
Nadnapięcie stężeniowe jest terminem wprowadzonym przez Walthera Nernsta na określenie dodatkowego nakładu pracy elektrycznej związanej ze zmianami stężeń substancji elektroaktywnych w bezpośrednim sąsiedztwie elektrody spolaryzowanej. Wartość tego nadnapięcia można minimalizować przez stosowanie dużego stężenia elektrolitu obojętnego nazywanego również elektrolitem podstawowym. Nadnapięcie stężeniowe wyrażane jest zależnością:
gdzie:
- – aktywność depolaryzatora przy powierzchni elektrody spolaryzowanej,
- – aktywność depolaryzatora w stanie równowagi,
- – liczna elektronów przenoszonych w reakcji przejścia,
- – uniwersalna stała gazowa,
- – temperatura bezwzględna,
- – stała Faradaya.
Przypisy
- ↑ W.A. Caspari. „Z. Physik, Chem.”. 30 (1899). s. 89.
- ↑ Faktycznie tylko składowa elektroaktywacyjna nadnapięcia. Pomiary prowadzi się w taki sposób, że pozostałe składowe nadnapięcia się minimalizuje lub kompensuje.
- ↑ Reakcja przejścia jest terminem określającym ogólnie proces elektrodowy związany z transferem ładunku, a nie będący reakcją półogniwa. Synonimy: reakcja przeniesienia ładunku, reakcja elektrodowa.
Bibliografia
- Jiří Koryta, Jiří Dvořák, Vlasta Boháčková: Elektrochemia. Jerzy Kuryłowicz(tłum.). Warszawa: PWN, 1980. ISBN 83-0101632-9. (pol.).
- James J. Lingane: Elektroanaliza chemiczna. Adam Hulanicki (tłum.). Warszawa: PWN, 1960. (pol.).