Metoda Kohna-Shama

Metoda Kohna-Shama – praktyczna realizacja teorii funkcjonału gęstości (DFT) służącej do modelowania budowy cząsteczek chemicznych lub kryształów. Istotne w niej jest zastąpienie oddziaływań pomiędzy elektronami (problem wielu ciał) koncepcją nieoddziałujących explicite wzajemnie (ale oddziałujących z jądrami i polem zewnętrznym) elektronów, poruszających się w efektywnym potencjale. Potencjał ten uwzględnia oddziaływania dwuelektronowe (korelację kulombowską) oraz korelację wymienną (statystyczną), a także poprawkę do funkcjonału kinetycznego (różnicę między funkcjonałem dla fikcyjnych elektronów nieoddziałujących a funkcjonałem dla elektronów prawdziwych) i poprawkę zmniejszającą energię samoodziaływania, która w metodzie Hartree-Focka jest tożsamościowo kasowana przez odpowiednie wyrazy całek kulombowskich i wymiennych. Kluczowy jest wybór tego potencjału w taki sposób, że gęstość nieoddziałujących elektronów jest taka, jak prawdziwych.

Funkcjonał Kohna-Shama ma następującą postać:

$E[\rho ]=T_{0}[\rho ]+\int \left[{\hat {V}}_{\mathrm {ext} }(\mathbf {r} )+{\hat {U}}(\mathbf {r} )\right]\rho (\mathbf {r} )d\mathbf {r} +E_{xc}[\rho ],$

gdzie:

$T_{0}[\rho ]$ jest operatorem kinetycznym dla fikcyjnych elektronów nieoddziałujących wzajemnie,

${\hat {U}}(\mathbf {r} )=\int {\frac {\rho (\mathbf {r} ')}{\vert \mathbf {r} '-\mathbf {r} \vert }}d\mathbf {r} '$ jest operatorem kulombowskim, w którym zawarte jest samoodziaływanie: $E[\rho ]=\int \!\!\int {\frac {\rho (\mathbf {r} ')\rho (\mathbf {r} )}{\vert \mathbf {r} '-\mathbf {r} \vert }}d\mathbf {r} d\mathbf {r} '.$

Operator ${\hat {V}}_{\mathrm {ext} }=\sum _{\alpha }{\frac {-Z_{\alpha }}{\vert \mathbf {r} _{\alpha }-\mathbf {r} \vert }}$ opisuje oddziaływanie elektron-jądro oraz, ewentualnie, oddziaływanie z zewnętrznym polem elektrycznym.

Funkcjonał $E_{xc}[\rho ]$ jest funkcjonałem korelacyjno-wymiennym.

W ten sposób problem wielu ciał zmienia się w problem separowalny, opisany przez następujący układ równań (zagadnienie własne): $\left(-{\frac {1}{2}}\Delta +{\hat {V}}_{0}\right)\psi _{i}=\varepsilon _{i}\psi _{i}$ W efekcie człony „trudne” – dwucentrowe – są zastąpione efektywnym potencjałem, zwanym potencjałem korelacyjno-wymiennym.

Otrzymane w ten sposób orbitale, zw. orbitalami Kohna-Shama, a także odpowiadające im energie własne – energie orbitalne, nie mają prostej i ścisłej interpretacji fizycznej (ma ją suma energii orbitalnych, czyli energia elektronowa układu), aczkolwiek okazuje się, że są one bardzo zbliżone do orbitali Hartree-Focka. Wyznacznik Slatera utworzony z takich orbitali jest wypadkową funkcją falową układu i też jest funkcją własną operatora Kohna-Shama.

Głównym problemem jest znalezienie dokładnej postaci potencjału korelacyjno-wymiennego, szczególnie z uwagi na nielokalny charakter funkcjonału wymiennego.

Co więcej, nie istnieje formalna metoda zwiększenia dokładności metody K-S (np. poprzez dodawanie członów rozwinięcia różniczkowego funkcjonału w dziedzinie gęstości elektronowej) z powodu braku stosownej zasady wariacyjnej. Pozostaje to w przeciwieństwie do wariacyjnych metod post-Hartree-Focka (CI, CAS), gdzie uwzględnianie kolejnych członów (konfiguracji wzbudzonych CI) poprawia realnie uzyskaną energię (formalnie: przynajmniej nie pogarsza). Analogicznie, poszerzanie bazy funkcyjnej o nowe funkcje daje lepszą (niższą) energię – tu znów zachodzi zasada wariacyjna.