Metoda Hartree-Focka

Metoda Hartree-Focka (poprawnie: Hartreego-Foka, też metoda pola samouzgodnionego, metoda HF) – jedna z metod przybliżonego rozwiązywania problemów wielu ciał w mechanice kwantowej wielu cząstek. Metoda ta została opracowana przez D.R. Hartreego, zanim dostępne były komputery, a następnie poprawiona przez W. Foka tak, aby uwzględniać statystykę Fermiego-Diraca, a zatem także zakaz Pauliego.

Metoda Hartree-Focka jest powszechnie stosowana w chemii kwantowej, fizyce jądrowej, fizyce atomu i fizyce materii skondensowanej, gdzie pozwala na przybliżone rozwiązanie równania Schrödingera dla układu wielu cząstek. Jest to podstawowa metoda obliczeniowa ab initio. Oblicza się w niej energię i funkcję falową stanu podstawowego układu wielu cząstek (np. energię elektronową wieloelektronowego atomu lub cząsteczki) w oparciu o model cząstek niezależnych (w przypadku elektronów zwany przybliżeniem jednoelektronowym).

Metoda Hartree-Focka oparta jest na zasadzie wariacyjnej głoszącej, iż energia stanu obliczona jako wartość oczekiwana z dowolnej funkcji falowej jest zawsze większa bądź równa energii będącej dokładnym rozwiązaniem równania Schrödingera. Zakłada się w niej, że funkcja falowa jest, w przypadku układu $N$ identycznych fermionów (np. elektronów), wyznacznikiem macierzy zbudowanej z funkcji zależnych od współrzędnych poszczególnych cząstek $\psi _{i}(x_{j})$ (zwanych spinorbitalami). Wyznacznik taki nosi nazwę wyznacznika Slatera

$\Psi ^{\textrm {HF}}(x_{1},x_{2},\dots ,x_{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\psi _{1}(x_{1})&\psi _{2}(x_{1})&\ldots &\psi _{N}(x_{1})\\\psi _{1}(x_{2})&\psi _{2}(x_{2})&\ldots &\psi _{N}(x_{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\psi _{1}(x_{N})&\psi _{2}(x_{N})&\ldots &\psi _{N}(x_{N})\end{vmatrix}}$

gdzie: $x_{i}=({\boldsymbol {r}}_{i},\sigma _{i})$, ${\boldsymbol {r}}_{i}$ – współrzędna przestrzenna cząstki, $\sigma _{i}$ – współrzędna spinowa cząstki

W przypadku układu wielu identycznych bozonów, funkcję falową zakłada się w postaci permanentu takiej macierzy. Metoda Hartree-Focka polega na iteracyjnym minimalizowaniu energii układu, liczonej jako wartość oczekiwana, poprzez zmianę postaci spinorbitali. Spinorbital konstruuje się jako iloczyn funkcji spinowej (zależnej od zmiennej spinowej danej cząstki) i funkcji orbitalnej (zwanej orbitalem, zależnej od zmiennych przestrzennych danej cząstki).

Najbardziej powszechnym zastosowaniem metody Hartree-Focka są obliczenia, w ramach przybliżenia Borna-Oppenheimera, energii elektronowej wieloelektronowego atomu lub cząsteczki, i tego przypadku dotyczy omówienie szczegółowe.

Równania Hartreego-Foka

Rozważmy układ jąder atomowych i elektronów w próżni. Ponieważ operator energii potencjalnej układu nie zależy jawnie od czasu, to i hamiltonian układu nie zależy jawnie od czasu. Wobec tego możemy rozważać stan stacjonarny, to jest rozdzielić funkcję falową układu na część zależną tylko od zmiennych przestrzenno-spinowych i część zależną tylko od czasu. Ponieważ zależność czasowa sprowadza się do globalnego czynnika fazowego, rozważymy tylko część zależną od zmiennych przestrzenno-spinowych.

Ponieważ masa elektronu jest ok. 1854 razy mniejsza od masy protonu, to możemy przyjąć, że zmiana stanu elektronów jest niezależna od zmiany stanu jąder (można to rozumieć tak, że z punktu widzenia elektronów, jądra atomowe są nieruchome). Możemy w ten sposób rozdzielić funkcję falową układu na część zależną od zmiennych przynależących do elektronów i część zależną od zmiennych przynależących jądrom atomowym, dla zadanej konfiguracji jąder:

$\Psi =\Psi _{\mathrm {e} }\Psi _{\mathrm {n} }$

gdzie: $\Psi _{\mathrm {e} }=\Psi _{\mathrm {e} }({\boldsymbol {x}},R)$ – funkcja falowa opisująca zmienne przestrzenno-spinowe elektronów dla ustalonych położeń $R$ jąder atomowych. $\Psi _{\mathrm {n} }=\Psi _{\mathrm {n} }(R)$ – funkcja falowa opisująca położenie jąder atomowych.

Owo przybliżenie nazywamy przybliżeniem adiabatycznym. W tym formalizmie możemy rozdzielić hamiltonian na część zależną od elektronów i część zależną od jąder atomowych:

${\hat {H}}={\hat {H}}_{\mathrm {e} }+{\hat {T}}_{\mathrm {n} }+{\hat {V}}_{\mathrm {nn} }$

gdzie: ${\hat {H}}_{\mathrm {e} }$ – hamiltonian zależny od elektronów, ${\hat {T}}_{\mathrm {n} }$ – operator energii kinetycznej jąder atomowych, ${\hat {V}}_{\mathrm {nn} }$ – operator energii potencjalnej jąder atomowych w polu jąder atomowych.

Pozwala nam to na rozdzielenie energii układu na wkład zależny tylko od elektronów $E_{\mathrm {e} }$ i energię potencjalną jąder $V_{\mathrm {n} }$ w ustalonej konfiguracji:

$E=E_{\mathrm {e} }+V_{\mathrm {n} }$

Takie przybliżenie nazywamy przybliżeniem Borna-Oppenheimera. Bliższa analiza tego przybliżenia wymaga wykorzystania rachunku zaburzeń, jeżeli w jego toku uwzględnimy poprawkę na chwilową energię kinetyczną jąder atomowych, to uzyskamy pełne przybliżenie adiabatyczne. Należy wspomnieć o fakcie, że rachunek zaburzeń działa dobrze, jeżeli różnice energii między poziomami kwantowymi nie są zbyt duże względem zaburzenia, wobec tego przybliżenie adiabatyczne nie będzie dobrze działać np. w obszarach gdzie przecinają się krzywe potencjalne różnych stanów elektronowych.

Przybliżenie Borna-Oppenheimera pozwala na wyobrażenie sobie cząstki chemicznej, tak jak ją rysujemy na kartce papieru: zamrożone jądra atomowe i pewna konfiguracja elektronów. Mimo tego należy pamiętać, że cząstka jest w rzeczywistości bytem dynamiczny, ale intuicja, że stan elektronów zmienia się szybciej niż położenie jąder atomowych jest uzasadniona.

Ponieważ interesuje nas energia elektronów (energia potencjalna jąder atomowych jest znana, bo jądra są w zadanej geometrii) rozważmy funkcję falową $\Psi _{\mathrm {e} }$. Korzystamy z przybliżenia jednoelektronowego, to jest każdy z elektronów opiszemy funkcją falową $\psi$ zależną od jego zmiennych przestrzenno-spinowych, a całkowitą funkcję falową zapiszemy jako pewną kombinację tych funkcji. Funkcję $\psi$ nazywamy spinorbitalem. Ponieważ elektrony są fermionami, to na mocy statystyki Fermiego-Diraca całkowita funkcja falowa opisująca elektrony powinna być antysymetryczna względem permutacji dwóch nierozróżnialnych elektronów. Takie właściwości posiada wyznacznik macierzy: zamiana kolumn wyznacznika zmienia jego znak; jeżeli wyznacznik ma dwie takie same kolumny, to znika, co jest równoważne zakazowi Pauliego. Jeżeli mamy do dyspozycji $N$ spinorbitali $\psi$ i $N$ elektronów, to możemy skonstruować tzw. wyznacznik Slatera:

$\Theta (x_{1},x_{2},\dots ,x_{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\psi _{1}(x_{1})&\psi _{2}(x_{1})&\ldots &\psi _{N}(x_{1})\\\psi _{1}(x_{2})&\psi _{2}(x_{2})&\ldots &\psi _{N}(x_{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\psi _{1}(x_{N})&\psi _{2}(x_{N})&\ldots &\psi _{N}(x_{N})\end{vmatrix}}$

W rzeczywistości powinniśmy mieć do dyspozycji więcej spinorbitali niż elektronów i zbudować wiele wyznaczników Slatera. Całkowita funkcja elektronowa powinna być kombinacją liniową tych wyznaczników Slatera. W metodzie Hartreego-Foka zakładamy, że całkowitą funkcję elektronową możemy przedstawić w postaci jednego wyznacznika Slatera:

$\Psi _{\mathrm {e} }^{\mathrm {HF} }=\Theta$

Hamiltonian elektronowy (dla $N$ elektronów i $M$ jąder atomowych) w jednostkach układu SI przedstawia się jako:

${\hat {H}}_{\mathrm {e} }=-\sum _{i=1}^{N}{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{\mathrm {e} }}}\nabla _{i}^{2}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{A=1}^{M}{\frac {Z_{A}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{iA}}}+{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j\neq i}^{N}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{ij}}}$

gdzie: $\hbar$ – stała Diraca, $m_{\mathrm {e} }$ – masa elektronu, $\pi$ – stała Archimedesa, $\varepsilon _{0}$ – przenikalność elektryczna próżni, $e$ – ładunek elementarny, $\nabla _{i}$ – wektorowy operator różniczkowy po współrzędnych położenia $i$-tego elektronu, $Z_{A}$ – liczba atomowa jądra atomowego $A$, $r_{iA}$ – odległość elektronu $i$ od jądra atomowego $A$, $r_{ij}$ – odległość elektronu $i$ od elektronu $j$.

W jednostkach atomowych, które będziemy od teraz stosowali:

${\hat {H}}_{\mathrm {e} }=-{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\nabla _{i}^{2}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{A=1}^{M}{\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j\neq i}^{N}{\frac {1}{r_{ij}}}$

Hamiltonian elektronowy możemy zapisać za pomocą operatora jednoelektronowego ${\hat {h}}(i)$ i operatora dwuelektronowego ${\hat {g}}(i,j)$:

${\hat {H}}_{\mathrm {e} }=\sum _{i=1}^{N}{\hat {h}}(i)+{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j\neq i}^{N}{\hat {g}}(i,j)$

Energię elektronową znajdziemy ze wzoru:

$E_{\mathrm {e} }=\langle \Psi _{\mathrm {e} }^{\mathrm {HF} }|{\hat {H}}_{\mathrm {e} }|\Psi _{\mathrm {e} }^{\mathrm {HF} }\rangle$

Po zastosowaniu reguł Slatera-Condona otrzymujemy wyrażenie na energię elektronową jako funkcjonał spinorbitali, które skrótowo oznaczymy indeksami elektronów:

$E_{\mathrm {e} }[\{i\}]=\sum _{i=1}^{N}\langle i|{\hat {h}}|i\rangle +{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j\neq i}^{N}(\langle ij|ij\rangle -\langle ij|ji\rangle )$

Metoda Hartreego-Foka jest metodą wariacyjną. Przyjmijmy, że szukane spinorbitale tworzą układ ortonormalny:

$\langle i|j\rangle =\delta _{ij}$

gdzie: $\delta _{ij}$ – delta Kroneckera.

Rozwiążmy problem metodą nieoznaczonych mnożników Lagrange'a. Skonstruujmy lagranżjan $L$ jako funkcjonał spinorbitali:

$L[\{i\}]=E_{\mathrm {e} }[\{i\}]-\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\epsilon _{ij}(\langle i|j\rangle -\delta _{ij})$

gdzie: $\epsilon _{ij}=\epsilon _{ji}^{*}$ – nieoznaczone mnożniki i jednocześnie elementy macierzy hermitowskiej.

Z uwagi na popularność symboli, użyjemy $\delta$ aby oznaczyć wariację funkcjonału. Czytelnik nie powinien tego pomylić z symbolem Kroneckera. Pierwsza wariacja lagranżjanu znika:

$\delta L=\delta E_{\mathrm {e} }-\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\epsilon _{ij}\delta \langle i|j\rangle =0$

Tutaj np.:

$\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\epsilon _{ij}\delta \langle i|j\rangle =\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\epsilon _{ij}(\langle \delta i|j\rangle +\langle i|\delta j\rangle )=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\epsilon _{ij}\langle \delta i|j\rangle +\mathrm {c.c}$

gdzie: $\mathrm {c.c}$ – sprzężenie zespolone poprzedniego członu.

Ostatecznie pierwsza wariacja lagranżjanu ma postać:

$\delta L=\sum _{i=1}^{N}\left(\langle \delta i|{\hat {h}}|i\rangle +\sum _{j=1}^{N}(\langle \delta ij|ij\rangle -\langle \delta ij|ji\rangle )-\sum _{j=1}^{N}\epsilon _{ij}\langle \delta i|j\rangle \right)+\mathrm {c.c}$

Oba człony muszą znikać niezależnie, wobec tego spinorbitale są funkcjami rzeczywistymi.

Zdefiniujmy operator kulombowski ${\hat {J}}_{j}(1)=\int {\frac {|\psi _{j}(2)|^{2}}{r_{12}}}\mathrm {d} x_{2}$, który opisuje klasyczne elektrostatyczne odpychanie się elektronów. Jest on operatorem lokalnym, więc można go zapisać w postaci jawnej. Całka kulombowska:

$\langle ij|ij\rangle =\langle \psi _{i}(1)|{\hat {J}}_{j}(1)|\psi _{i}(1)\rangle$

Operator wymienny ${\hat {K}}_{j}(1)$ jest nielokalny, więc zapiszemy go jak działa na spinorbital:

${\hat {K}}_{j}(1)\psi _{i}(1)=\left(\int \psi _{j}^{*}(2){\frac {1}{r_{12}}}\psi _{i}(2)\mathrm {d} x_{2}\right)\psi _{i}(1)$

Całka wymienna:

$\langle ij|ji\rangle =\langle \psi _{i}(1)|{\hat {K}}_{j}(1)|\psi _{i}(1)\rangle$

Zapiszmy znikającą wariację lagranżjanu za pomocą operatorów ${\hat {J}}$ i ${\hat {K}}$:

$\sum _{i=1}^{N}\int \delta \psi _{i}^{*}(1)\left[{\hat {h}}_{i}(1)\psi _{i}(1)+\sum _{j=1}^{N}({\hat {J}}_{j}(1)-{\hat {K}}_{j}(1))\psi _{i}(1)-\sum _{j=1}^{N}\epsilon _{ij}\psi _{j}(1)\right]\mathrm {d} x_{1}=0$

Ponieważ wariacja jest dowolna, to wyrażenie jest spełnione, gdy dla dowolnego $i$ znika nawias kwadratowy. Prowadzi to do układu równań:

$\left({\hat {h}}_{i}(1)+\sum _{j=1}^{N}({\hat {J}}_{j}(1)-{\hat {K}}_{j}(1))\right)\psi _{i}(1)=\sum _{j=1}^{N}\epsilon _{ij}\psi _{j}(1)$

Operator po lewej stronie równania oznaczmy przez ${\hat {f}}$ i nazwijmy operatorem Foka:

${\hat {f}}|\psi _{i}\rangle =\sum _{j=1}^{N}\epsilon _{ij}|\psi _{j}\rangle$

Zastosujmy transformację unitarną, która nie zmieni operatora Foka, ale zmieni bazę spinorbitali na taką, w której macierz nieoznaczonych mnożników Lagrange'a jest diagonalna. Ponieważ transformacja jest unitarna, to nowe spinorbitale $\psi ^{\mathrm {c} }$ też będą ortonormalne. Nowe spinorbitale są po prostu liniową kombinacją starych spinorbitali, a wartość wyznacznika nie zmienia się po dodaniu kolumny do kolumny, więc funkcja elektronowa pozostaje nienaruszona. Przypomnijmy, że $\epsilon _{ij}$ są elementami macierzy hermitowskiej, wobec tego istnieje baza, w której ta macierz ma postać diagonalną. Po transformacji otrzymujemy równania Hartreego-Foka:

${\hat {f}}|\psi _{i}^{\mathrm {c} }\rangle =\epsilon _{i}^{\mathrm {c} }|\psi _{i}^{\mathrm {c} }\rangle$

Spinorbitale $\psi ^{\mathrm {c} }$ nazywamy kanonicznymi lub spektroskopowymi. W tej postaci, na mocy twierdzenia Koopmansa można nadać interpretację fizyczną współczynnikom $\epsilon _{i}^{\mathrm {c} }$ jako energii orbitalnych.

Rozwiązywanie równań Hartree-Focka

Operator Focka w równaniach Hartree-Focka zależy od postaci wszystkich zajętych spinorbitali, zatem, mimo postaci przypominającej równanie własne, równań Hartree-Focka nie można rozwiązać wprost. Stosuje się zatem metodę iteracyjną, postępując w sposób następujący:

1. Zakłada się pewne spinorbitale początkowe, w postaci otrzymanej np. z obliczeń półempirycznych.
2. Oblicza się odpowiednie całki i konstruuje operator Focka.
3. Rozwiązuje równanie Hartree-Focka, otrzymując z niego nowe spinorbitale oraz ich energie.
4. Obsadza się spinorbitale o najniższych energiach elektronami.
5. Oblicza się energię całkowitą.
6. Otrzymane spinorbitale służą jako punkt startowy w następnej iteracji.

Kroki 2–6 powtarza się, aż różnica energii całkowitej (lub postaci spinorbitali, kryteria zbieżności różnią się w zależności od implementacji metody) w kolejnych iteracjach będzie mniejsza od założonej z góry wartości progowej, czyli aż nastąpi samouzgodnienie. Z powodu tej procedury metoda Hartree-Focka nosi też nazwę metody pola samouzgodnionego (ang. self-consistent field, SCF).

Ograniczona i nieograniczona metoda Hartree-Focka

Spinorbitale, iloczyny funkcji orbitalnej (orbitala) oraz funkcji spinowej ($\alpha$ dla magnetycznej liczby spinowej +1/2 lub $\beta$ dla magnetycznej liczby spinowej –1/2)

$\psi _{i}=\phi _{i}\alpha ,$

$\psi _{i}=\phi _{i}\beta$

można konstruować w dwojaki sposób:

• zakładając, że część orbitalna dla spinorbitali dwóch sparowanych elektronów jest taka sama;
• nie nakładając takiego warunku.

Pierwszy wariant nazywa się w literaturze ograniczoną metodą Hartree-Focka (ang. restricted Hartree-Fock, RHF), drugi nieograniczoną metodą Hartree-Focka (ang. unrestricted Hartree-Fock, UHF). Oba te warianty są ogólnymi sposobami konstrukcji spinorbitali (stosowanymi zatem także na poziomie teorii DFT, gdzie stosuje się oznaczenia np. UB3LYP i RB3LYP) i w ogólności wariant pierwszy nazywa się metodą nierozdzielczą spinowo, a drugi – metodą rozdzielczą spinowo. W przypadku układów zamkniętopowłokowych energia obliczona obiema metodami powinna być taka sama (w ramach dokładności numerycznej).

Metoda Hartree-Focka-Roothana

W praktyce obliczeniowej, stosuje się najczęściej przybliżenie analityczne, i orbitale przedstawia się w postaci kombinacji liniowej znanych funkcji (baza funkcyjna). W przypadku obliczeń dla cząsteczek, funkcjami tymi są na ogół scentrowane na jądrach atomowych funkcje radialne typu Slatera lub (częściej) typu Gaussa przemnożone przez funkcję kątową przypominającą rozwiązania dla atomu wodoru (lub rotatora sztywnego). W kolejnych iteracjach optymalizuje się zatem nie całe spinorbitale, a tylko współczynniki kombinacji liniowej.

W ten sposób zagadnienie rozwiązania układu równań różniczkowo-całkowych sprowadza się do problemu układu równań algebraicznych, dla których znane są wydajne metody numeryczne. Metoda ta bywa nazywana metodą Hartree-Focka-Roothana, lub metodą SCF LCAO MO (ang. Self-Consistent Field Linear Combination of Atomic Orbitals – Molecular Orbitals).

Orbitale Hartree-Focka

Orbitale molekularne otrzymane z równań Hartree-Focka zwane są orbitalami kanonicznymi, i są zdelokalizowane na całą cząsteczkę. Tworzenie kombinacji liniowych w ramach przestrzeni orbitali zajętych (lub niezajętych, czyli wirtualnych) nie zmienia energii układu, zatem orbitale nie są określone w sposób jednoznaczny. Możliwe jest zatem tworzenie orbitali molekularnych zlokalizowanych, przydatnych w interpretacji wyników obliczeń, jako kombinacji liniowych orbitali kanonicznych. W literaturze opisanych jest kilka metod lokalizacji orbitali.

Energie orbitalne otrzymane z równań Hartree-Focka pozwalają na ocenę energii jonizacji oraz powinowactwa chemicznego na mocy twierdzenia Koopmansa.

Niedostatki metody Hartree-Focka

Energia obliczona metodą Hartree-Focka jest zawsze wyższa od energii dokładnej układu (zasada wariacyjna). Różnica ta wynika z efektu sprzężenia ze sobą ruchu cząstek, nieuwzględnionego w modelu cząstek niezależnych. W przypadku elektronów efekt ten nosi nazwę korelacji elektronowej, a różnica pomiędzy (oszacowaną) energią dokładną (nierelatywistyczną, uzyskaną w ramach pełnego CI w danej bazie funkcyjnej) a energią otrzymaną metodą Hartree-Focka (w takiej samej bazie funkcyjnej) nazywa się energią korelacji elektronowej. Lokalne obniżenie gęstości elektronowej w pobliżu wybranego elektronu spowodowane elektrostatycznym odpychaniem elektronów nazywa się powszechnie „dziurą korelacyjną” lub „kulombowską”.

W stosunku do całkowitej energii elektronowej cząsteczki energia korelacji elektronowej jest niewielka (dla typowych cząsteczek poniżej 1%). Zdarzają się jednak sytuacje, w których jest ona kluczowa do poprawnego opisu systemu. Należą do nich stany prawie zdegenerowane lub zdegenerowane. Typowym przykładem są procesy dysocjacji, w których spinowo ograniczona metoda Hartree-Focka daje na ogół zupełnie błędną energię dysocjacji. Wynika to z faktu, że np. dla cząsteczki wodoru w stanie podstawowym metoda RHF uwzględnia wyłącznie stan singletowy (z elektronami o przeciwnie skierowanych spinach), podczas gdy w trakcie dysocjacji coraz większego znaczenia nabiera stan trypletowy (z elektronami o jednakowo skierowanych spinach).

Metoda Hartree-Focka nie jest w stanie również opisać poprawnie efektów, które z natury rzeczy wynikają z korelacji elektronowej. Należą do nich (oddziaływania van der Waalsa), na przykład przyciąganie się cząsteczek metanu czy atomów gazów szlachetnych, gdzie kluczową rolę odgrywa korelacja ruchu elektronów z różnych cząsteczek (tzw. oddziaływanie dyspersyjne). W konsekwencji, stosowana do tych gazów metoda Hartree-Focka, nie przewiduje ich kondensacji w niskich temperaturach.

Metody chemii kwantowej wykraczające poza przybliżenie Hartree-Focka

Uwzględnienie korelacji elektronowej wymaga wyjścia poza przybliżenie pola średniego. Uzyskuje się to poprzez zastosowanie jako przybliżenia funkcji wieloelektronowej kombinacji liniowej funkcji jednowyznacznikowych. W zależności od sposobu wyboru tych funkcji oraz współczynników kombinacji liniowej wyróżnia się metody oddziaływania konfiguracji, wielokonfiguracyjną metodę pola samouzgodnionego i metody sprzężonych klasterów.

Energię korelacji kulombowskiej można też częściowo uwzględnić za pomocą rachunku zaburzeń (perturbacyjnego), np. w metodzie rachunku zaburzeń Møllera-Plesseta, gdzie uwzględniane funkcje jednowyznacznikowe i współczynniki kombinacji liniowej dobiera się stosując rachunek zaburzeń.

Na uwzględnienie korelacji elektronowej pozwalają również teoria funkcjonału gęstości oraz metody półempiryczne. Ich słabością jednak są brak kontroli stopnia tego uwzględnienia, oraz możliwość zaniedbania efektów, które metoda Hatree-Focka opisuje prawidłowo. Na przykład metody DFT traktują energię wymienną (energię korelacji wymiennej) w sposób przybliżony (podobnie, jak energię korelacji kulombowskiej), podczas gdy metoda Hartree-Focka całkowicie uwzględnia energię wymienną. Metodę Hartree-Focka można traktować jako szczególny przypadek teorii DFT z dokładnym uwzględnieniem energii wymiennej i całkowitym zaniedbaniem energii korelacyjnej.

Innym sposobem wyjścia poza przybliżenie Hatree-Focka jest użycie funkcji w sposób jawny skorelowanych, czyli budowa wieloelektronowej funkcji falowej nie z funkcji jednoelektronowych, a dwuelektronowych (zwanych geminalami). Ze względu jednak na trudności obliczeniowe, metodę tę stosować można tylko do bardzo małych układów (zawierających kilka elektronów).

Przybliżenie Hartree-Focka w fizyce materii skondensowanej

Przybliżenie Hartree-Focka stosuje się w problemach wielu ciał dla układów oddziałujących fermionów. Najprostszym przykładem jest gaz oddziałujących elektronów (układ fermionów o spinie 1/2 oddziałujących potencjałem kulombowskim).

W metodach mechaniki kwantowej wielu cząstek przybliżenie Hartree-Focka stosuje się podczas obliczania wartości oczekiwanych iloczynów wielu operatorów kreacji i anihilacji elektronów odpowiadających za korelacje wyższych rzędów. Oddziaływanie kulombowskie w języku liczb obsadzeń (drugie kwantowanie) ma postać:

$\sum _{\boldsymbol {q}}v_{q}\sum _{{\boldsymbol {k}}{\boldsymbol {k}}'\sigma \sigma '}c_{{\boldsymbol {k}}+{\boldsymbol {q}}\sigma }^{\dagger }c_{{\boldsymbol {k}}'-{\boldsymbol {q}}\sigma '}^{\dagger }c_{{\boldsymbol {k}}'\sigma '}c_{{\boldsymbol {k}}\sigma },$

gdzie:

$c_{{\boldsymbol {k}}\sigma }^{\dagger },c_{{\boldsymbol {k}}\sigma }$ – operatory kreacji, anihilacji elektronu o pędzie ${\boldsymbol {k}}$ i spinie $\sigma .$

Obliczając wartość oczekiwaną powyższego wyrażenia możemy dokonać przybliżenia go przez iloczyny wartości oczekiwanych niższego rzędu (par operatorów z powyższego wyrażenia), pomijając w ten sposób korelacje wyższych rzędów. Jedyne dwa sposoby, w jaki możemy to zrobić, są następujące:

$\langle c_{{\boldsymbol {k}}+{\boldsymbol {q}}\sigma }^{\dagger }c_{{\boldsymbol {k}}\sigma }\rangle \langle c_{{\boldsymbol {k}}'-{\boldsymbol {q}}\sigma '}^{\dagger }c_{{\boldsymbol {k}}'\sigma '}\rangle -\langle c_{{\boldsymbol {k}}+{\boldsymbol {q}}\sigma }^{\dagger }c_{{\boldsymbol {k}}'\sigma '}\rangle \langle c_{{\boldsymbol {k}}'-{\boldsymbol {q}}\sigma '}^{\dagger }c_{{\boldsymbol {k}}\sigma }\rangle .$

Pierwszy z tych członów nazywany jest prostym (Hartree) natomiast drugi wymiennym (energia wymiany). Jedynymi nieznikającymi elementami są te, dla których odpowiednie wartości pędów i spinów w powyższych wyrażeniach są równe.

W ogólności wartość oczekiwana iloczynu czterech operatorów nie jest równa iloczynom wartości oczekiwanych par operatorów. Równość taka zachodziłaby wtedy, gdyby korelacje wielocząstkowe byłyby równe zero. Stąd mówi się często, że różnica energii pomiędzy wartością dokładną a policzoną w przybliżeniu Hartree-Focka jest energią korelacji.

Bibliografia

• AlojzyA. Gołębiewski AlojzyA., Elementy mechaniki i chemii kwantowej, Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1984 .
• WłodzimierzW. Kołos WłodzimierzW., JoannaJ. Sadlej JoannaJ., Atom i cząsteczka, Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1998 (seria „Wykłady z Chemii Fizycznej”) .
• 8.2 Metoda Hartree-Focka z lotu ptaka; 8.3 Wyprowadzenie równania Focka na najlepsze spinorbitale, [w:] LucjanL. Piela LucjanL., Idee chemii kwantowej, Warszawa: PWN, 2003, s. 258–284 .