Metoda Kohna-Shama

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Metoda Kohna-Shama to praktyczna realizacja DFT, najszerzej stosowana. Istotne w niej jest zastąpienie oddziaływań pomiędzy elektronami (problem wielu ciał) koncepcją nieoddziałujących explicite wzajemnie (ale oddziałujących z jądrami i polem zewnętrznym) elektronów, poruszających się w efektywnym potencjale. Potencjał ten uwzględnia oddziaływania dwuelektronowe (korelację kulombowską) oraz korelację wymienną (statystyczną), a także poprawkę do funkcjonału kinetycznego (różnicę między funkcjonałem dla fikcyjnych elektronów nieoddziałujących a funkcjonałem dla elektronów prawdziwych) i poprawkę zmniejszającą energię samoodziaływania, która w metodzie Hartree-Focka jest tożsamościowo kasowana przez odpowiednie wyrazy całek kulombowskich i wymiennych. Kluczowy jest wybór tego potencjału w taki sposób, że gęstość nieoddziałujących elektronów jest taka, jak prawdziwych.

Funkcjonał Kohna-Shama ma następującą postać:

,

gdzie

jest operatorem kinetycznym dla fikcyjnych elektronów nieoddziałujących wzajemnie,
jest operatorem kulombowskim, w którym zawarte jest samoodziaływanie: .
Operator opisuje oddziaływanie elektron-jądro oraz, ewentualnie, oddziaływanie z zewnętrznym polem elektrycznym.
Funkcjonał jest funkcjonałem korelacyjno-wymiennym.

W ten sposób problem wielu ciał zmienia się w problem separowalny, opisany przez następujący układ równań (zagadnienie własne):

Mówiąc krótko – człony „trudne” – dwucentrowe – są zastąpione efektywnym potencjałem, zwanym potencjałem korelacyjno-wymiennym. Cytując Jana K. Łabanowskiego: "all the difficult things were «swept under the carpet»"[1].

Otrzymane w ten sposób orbitale, zw. orbitalami Kohna-Shama, a także odpowiadające im energie własne – energie orbitalne, nie posiadają prostej i ścisłej interpretacji fizycznej (posiada ją suma energii orbitalnych, czyli energia elektronowa układu), aczkolwiek okazuje się, że są one bardzo zbliżone do orbitali Hartree-Focka. Wyznacznik Slatera utworzony z takich orbitali jest wypadkową funkcją falową układu i też jest funkcją własną operatora Kohna-Shama.

Znalezienie dokładnej postaci potencjału korelacyjno-wymiennego to główny problem, szczególnie z uwagi na nielokalny charakter funkcjonału wymiennego.

Przypisy