Metoda Kohna-Shama

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania

Metoda Kohna-Shama – praktyczna realizacja teorii funkcjonału gęstości (DFT) służącej do modelowania budowy cząsteczek chemicznych lub kryształów. Istotne w niej jest zastąpienie oddziaływań pomiędzy elektronami (problem wielu ciał) koncepcją nieoddziałujących explicite wzajemnie (ale oddziałujących z jądrami i polem zewnętrznym) elektronów, poruszających się w efektywnym potencjale. Potencjał ten uwzględnia oddziaływania dwuelektronowe (korelację kulombowską) oraz korelację wymienną (statystyczną), a także poprawkę do funkcjonału kinetycznego (różnicę między funkcjonałem dla fikcyjnych elektronów nieoddziałujących a funkcjonałem dla elektronów prawdziwych) i poprawkę zmniejszającą energię samoodziaływania, która w metodzie Hartree-Focka jest tożsamościowo kasowana przez odpowiednie wyrazy całek kulombowskich i wymiennych. Kluczowy jest wybór tego potencjału w taki sposób, że gęstość nieoddziałujących elektronów jest taka, jak prawdziwych.

Funkcjonał Kohna-Shama ma następującą postać:

gdzie:

jest operatorem kinetycznym dla fikcyjnych elektronów nieoddziałujących wzajemnie,
jest operatorem kulombowskim, w którym zawarte jest samoodziaływanie:
Operator opisuje oddziaływanie elektron-jądro oraz, ewentualnie, oddziaływanie z zewnętrznym polem elektrycznym.
Funkcjonał jest funkcjonałem korelacyjno-wymiennym.

W ten sposób problem wielu ciał zmienia się w problem separowalny, opisany przez następujący układ równań (zagadnienie własne): W efekcie człony „trudne” – dwucentrowe – są zastąpione efektywnym potencjałem, zwanym potencjałem korelacyjno-wymiennym.

Otrzymane w ten sposób orbitale, zw. orbitalami Kohna-Shama, a także odpowiadające im energie własne – energie orbitalne, nie mają prostej i ścisłej interpretacji fizycznej (ma ją suma energii orbitalnych, czyli energia elektronowa układu), aczkolwiek okazuje się, że są one bardzo zbliżone do orbitali Hartree-Focka. Wyznacznik Slatera utworzony z takich orbitali jest wypadkową funkcją falową układu i też jest funkcją własną operatora Kohna-Shama.

Głównym problemem jest znalezienie dokładnej postaci potencjału korelacyjno-wymiennego, szczególnie z uwagi na nielokalny charakter funkcjonału wymiennego.

Co więcej, nie istnieje formalna metoda zwiększenia dokładności metody K-S (np. poprzez dodawanie członów rozwinięcia różniczkowego funkcjonału w dziedzinie gęstości elektronowej) z powodu braku stosownej zasady wariacyjnej. Pozostaje to w przeciwieństwie do wariacyjnych metod post-Hartree-Focka (CI, CAS), gdzie uwzględnianie kolejnych członów (konfiguracji wzbudzonych CI) poprawia realnie uzyskaną energię (formalnie: przynajmniej nie pogarsza). Analogicznie, poszerzanie bazy funkcyjnej o nowe funkcje daje lepszą (niższą) energię – tu znów zachodzi zasada wariacyjna[1].

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. Roman Franciszek Nalewajski, Podstawy i metody chemii kwantowej. Wykłady, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2001, s. 276-292, ISBN 83-01-13536-0, OCLC 749264855.