PTR-MS: Różnice pomiędzy wersjami

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
następna edycja →
Usunięta treść Dodana treść
WizualnieWikikod
Nowy - PTR MS
(Brak różnic)

Wersja z 14:06, 27 kwi 2017

Spektrometria mas reakcji przeniesienia protonu
Ilustracja
Spektrometr mas reakcji przeniesienia protonu z analizatorem czasu przelotu Ionicon PTR-TOF 1000, własność Katedry Chemii Analitycznej Politechniki Gdańskiej
Akronim

PTR-MS

Klasyfikacja

spektrometria mas

Anality

rozmaite substancje gazowe

Producenci

Ionicon

Powiązane metody

spektrometria mas

Multimedia w Wikimedia Commons

Spektrometria mas z jonizacją poprzez przeniesienie protonu (PTR-MS, z ang. mass spectrometry) [1] – technika analityczna zaliczana do metod spektroskopowych, w których stosuje się pomiar stosunku masy do ładunku elektrycznego danego jonu (m/z)[2]. Jonem tym staje się cząsteczka oznaczanej substancji po przeniesieniu na nią protonu z jonu hydroniowego wytworzonego w źródle jonów[1].

Technika spektrometrii mas z jonizacją poprzez przeniesienie protonu jest rozwiązaniem wykorzystywanym m.in. do oznaczania lotnych związków organicznych w fazie gazowej występujących na bardzo niskich poziomach stężeń rzędu ppt (liczba cząsteczek na bilion, 10−12).

Opis urządzenia PTR-MS

Schemat ideowy zasady działania spektrometru mas

Urządzenie PTR-MS to spektrometr mas, w którym jonizacja zachodzi poprzez reakcję przeniesienia protonu na cząsteczkę badanej substancji (analitu). Głównymi elementami konstrukcyjnymi tego urządzenia są[3]:

  • źródło jonów (jonizator) – katoda wnękowa, w której z pary wodnej wytwarzane są jony hydroniowe H3O+,
  • komora reakcyjna – następuje tu jonizacja cząsteczek analitu wskutek przeniesienia protonów z jonów hydroniowych. Kapilara, którą dostarczana jest próbka, jest termostatowana, dzięki czemu możliwa jest analiza szerokiego zakresu lotnych związków organicznych.

W komorze reakcyjnej panuje ściśle określone obniżone ciśnienie. Kontrola parametrów ciśnienia i liczby wytwarzanych jonów hydroniowych umożliwia wykonywanie pomiarów ilościowych w czasie rzeczywistym.

Budowa kwadrupola
  • analizator – w którym wcześniej powstałe jony są rozdzielane na podstawie stosunku ich masy do ładunku. Pierwotnie w technice PTR stosowano analizator kwadrupolowy, działający jako filtr masy – w jednym momencie przepuszcza tylko jony o określonym stosunku masy do ładunku (m/z) dzięki działaniu na cząsteczki prądu zmiennego o określonej częstotliwości i napięciu oraz napięcia stałego[2][4].
Zwierciadło elektrostatyczne - schemat odbicia jonów o różnej energii

Nowszym rozwiązaniem jest, cechujący się większą rozdzielczością analizator czasu przelotu (Time of Flight, TOF), który wykorzystywany jest w spektrometrach mas, wykorzystujących reakcje przeniesienia protonu. Strumień jonów, opuszczający komorę reakcyjną przyspieszany jest wskutek wywołania impulsu elektrycznego wywoływanego w komorze przelotu jonów. Następnie odbija się od specjalnego zwierciadła elektrostatycznego, po czym kierowany jest w kierunku detektora, którego zadaniem jest zarejestrowanie czasu przelotu poszczególnych jonów. W przypadku jonów cięższych czas ten jest odpowiednio dłuższy niż dla jonów lżejszych. Dzięki temu, na podstawie uzyskanych informacji dotyczących czasu przelotu, możliwe jest uszeregowanie jonów według ich wartości liczbowych parametru m/z<ref=PG />.

  • detektor – urządzenie "zliczające" jony dostarczone z analizatora. Zjonizowanie cząsteczki analitów trafiają do detektora, w którym mierzony jest czas ich przelotu od źródła ich jonizacji do powielacza elektronowego, czyli płytki mikrokanalikowej. Czas przelotu dla danego rodzaju jonów jest charakterystyczny i może być przypisany dla odpowiedniej wartości parametru m/z (stosunku masy do ładunku elektrycznego danego jonu). Znając dokładną wartość parametru m/z można zidentyfikować dany związek chemiczny, który jest obecny w próbce. Z kolei na podstawie informacji o powinowactwie danej substancji do protonu i intensywności danego sygnału na widmie mas można oszacować jego stężenie[2][4].

Układ PTR-TOF-MS cechuje wysoka czułość i rozdzielczość w porównaniu do częściej stosowanego połączenia spektrometrii mas z analizatorem kwadrupolowym[1].

Zasada działania

Zasada działania omawianego spektrometru, przedstawiona schematycznie na rysunku opiera się na wykorzystaniu reakcji jonów hydroniowych H3O+, z cząsteczkami oznaczanych substancji (analitów). Przebiegające w fazie gazowej reakcje jonów hydroniowych z cząsteczkami licznych związków chemicznych, które wykazują wyższe powinowactwo do protonu od jonu hydroniowego, toteż reakcja przeniesienia protonu zachodzi samorzutnie.

Jony hydroniowe, będące donorami protonów powstają wskutek procesów elektrodowych, jakim poddawana jest para wodna, co można zobrazować za pomocą następujących reakcji:

e- + H2O → H2O+ + 2e-
e- + H2O → H2+ + O + 2e-
e- + H2O → H+ + OH + 2e-
e- + H2O → O+ + H2 + 2e-

W wyniku działania elektronów na cząsteczki wody powstaje szereg jonów, stanowiących potencjalne źródło jonów hydroniowych. Powstałe jony kierowane są następnie do specjalnej komory reakcyjnej w której zachodzi szereg reakcji prowadzących do uzyskania strumienia jonów hydroniowych o dużej czystości.

H2+ + H2O → H2O+ + H2
H+ + H2O → H2O+ + H
O+ + H2O → H2O+ + O
H2O+ + H2O → H3O+ + OH

Powstały w ten sposób strumień jonów hydroniowych kierowany jest do specjalnej komory, w której następuje reakcja wymiany protonu między nimi a molekułami oznaczanych analitów, obecnych w próbce gazowej, dostarczanej do urządzenia. Przebieg tej reakcji można przedstawić w następujący sposób:

H3O+ + R → RH+ + H2O

Powyższej reakcji ulegają jednak jedynie te związki, dla których powinowactwo do protonu (Proton Afinity – PA) jest większe niż dla cząsteczki wody (691 kJ/mol). Na podstawie wartości tego parametru można wywnioskować, iż niemal wszystkie związki chemiczne organiczne i nieorganiczne (w tym główne składniki powietrza: azot i tlen) obecne w atmosferze odznaczają się większym powinowactwem do protonu niż woda, przez co mogą być oznaczane z wykorzystaniem techniki PTR-MS. Z grupy organicznych związków chemicznych jedynie krótkołańcuchowe alkany wykazują mniejsze wartości liczbowe PA niż woda. Pozostała większość związków organicznych może być oznaczana z wykorzystanie techniki PTR-MS bez obawy o ryzyko braku możliwości przeniesienia protonu na te związki.

Jony powstałe wskutek przyłączania protonu, kierowane są do analizatora, gdzie dochodzi do ich rozdziału ze względu na ich wartość m/z.

Masę badanego związku chemicznego określa się, na podstawie miejsca występowania w widmie sygnału powstałego z jego niepofragmentowanego jonu, przez uwzględnienie masy cząstek jonizujących, według wzoru:

gdzie:
mzw – masa wyjściowej cząsteczki, która ulegała jonizacji bez fragmentacji
(m/z) – wartość odczytana widma dla niepofragmentowanego jonu, odpowiadająca stosunkowi masy analizowanej cząsteczki w daltonach do liczby ładunków elementarnych (z) które niósł z sobą jon, który wygenerował analizowany sygnał;
mcz – suma mas (w daltonach) cząstek lub jonów, które nadały ładunek poprzez przyłączenie się do wyjściowej cząsteczki (masa protonu – 1,00727646688 Da; masa elektronu około 0,00054862 Da). Jeśli jonizacja następuje na skutek oderwania cząstki to jej masy nie odejmuje się lecz dodaje; jeżeli cząstką dołączaną lub odrywaną jest elektron, jego masę można pominąć.

Parametry techniki analitycznej PTR-MS

Pomiar stężenia wybranych związków chemicznych obecnych we frakcji lotnej próbki owocu kiwi w czasie rzeczywistym przy użyciu urządzenia PRT-TOF MS

Dostępne w handlu aparaty PTR-MS cechują się parametrami rzędu:

  • czas reakcji – 100 ms[5]
  • granica wykrywalności – jednocyfrowe ppt (1 ppt = 1 cząsteczka na 1 000 000 000 000 cząsteczek)
  • rozdzielczość –
  • czułość –

Zalety

  • brak konieczności przygotowywania próbki do analizy
  • pomiar w czasie rzeczywistym
  • możliwość prowadzenia analizy ilościowej i jakościowej
  • wykrywalność na poziomie ppt,
  • krótki czas pojedynczej analizy
  • brak wpływu obecności pary wodnej, tlenu i azotu w analizowanej próbce na końcowy wynik analizy
  • prosta obsługa urządzenia
  • bezpośredni pomiar próbki – zmniejszenie prawdopodobieństwa zmiany składu próbki

Wady

  • niemożność oznaczania związków wykazujących niższe powinowactwo

do protonu niż woda

  • wysokie koszty aparaturowe
  • trudności w oznaczaniu niektórych związków obecnych w jednej mieszaninie o

zróżnicowanych wartościach stężeń

  • wysoka czułość na bardzo niewielkie zmiany stężeń lotnych związków chemicznych

obecnych w laboratorium

  • możliwość łączenia się cząsteczek wody z jonami hydroniowymi
  • trudność w oznaczaniu złożonych mieszanin o nieznanym składzie
  • brak możliwości rozróżniania i identyfikacji związków o identycznej masie cząsteczkowej

Zastosowania[3]

  • medycyna, np. analiza powietrza wydychanego przez człowieka pod kątem wykrywania substancji mogących stanowić markery chorób układu oddechowego czy innych narządów (często zawartość niektórych substancji może wynikać z wielu różnych czynników, takich jak choćby zmęczenie organizmu spowodowane nadmiernym wysiłkiem fizycznym. Możliwe jest również oznaczanie wybranych związków chemicznych z grupy nitryli do oceny zatrucia organizmu spowodowanego paleniem tytoniu (zarówno czynnego jak i biernego) i związanego z tą czynnością środowiskowego dymu tytoniowego (Environmental Tobacco Smoke – ETS). Jak pokazują wyniki badań, prowadzonych z wykorzystaniem tej techniki, jedną z głównych substancji obecnych w powietrzu wydychanym przez osoby palące papierosy jest acetonitryl, przez co może on stanowić doskonały wskaźnik stopnia zatrucia organizmu wskutek palenia papierosów[6].
  • biotechnologia, np. w badaniach nad rozwojem komórek nowotworowych[7]
  • monitorowanie procesów przemysłowych
  • ochrona środowiska, np. określanie prędkości degradacji zanieczyszczeń w powietrzu[8]
  • określanie stanu powietrza atmosferycznego, np. możliwość prowadzenia pomiarów bardzo złożonych mieszanin związków zapachowych daje ogromne możliwości w ocenie jakości powietrza atmosferycznego w aglomeracjach miejskich (w tym smogu). Źródłami zanieczyszczeń mogą być: przemysł i motoryzacja, wybuchy wulkanów, pożary lasów, ale również wszelkie procesy wegetacyjne organizmów żywych czy rozkładu materii organicznej generujące lotne związki organiczne pochodzenia biologicznego (Biological Volatile Organic Compounds, BVOC)[9].
Widmo mas otrzymane po przeprowadzeniu analizy frakcji lotnej próbki owocu kiwi przy użyciu urządzenia PTR-TOF MS
  • produkcja żywności np. ocena przydatności wybranych produktów spożywczych. Oznaczanie zawartości wielu lotnych związków chemicznych, w tym także tych z grupy LZO, jest również niezwykle ważne w przemyśle spożywczym. Mogą one stanowić bardzo dobry wskaźnik poziomu zmian, jakim ulega szereg produktów spożywczych wskutek np. niewłaściwego przechowywania. Technika PTR-MS umożliwia szybką analizę w czasie rzeczywistym, a w przypadku takich próbek zmiany stężeń substancji w krótkim czasie mogą być duże. Niektóre produkty spożywcze, jak np. warzywa czy owoce, uwalniają do otoczenia charakterystyczne substancje, co może być źródłem informacji o postępujących procesach dojrzewania lub gnicia. Można więc, wykorzystując oznaczanie tych substancji, określić, czy wybrane produkty dojrzewały w warunkach naturalnych, które sprzyjają powstawaniu wielu lotnych związków zapachowych[10]. Obecność różnych substancji może świadczyć także m.in. o poprawności przebiegu procesu produkcyjnego danego wyrobu spożywczego, czy też doborze odpowiednich surowców. Technika PTR-MS może stanowić także potencjalne narzędzie do kontroli procesu produkcji np. kawy, poprzez oznaczanie zawartości wybranych związków zapachowych, uwalnianych podczas jej prażenia.
  • ocena jakości powietrza w pomieszczeniach przeznaczonych do pobytu ludzi, np. podczas wielogodzinnego lotu w zhermetyzowanej kabinie samolotu[11] lub w czasie przebywania osób w klimatyzowanych wnętrzach[12][13]
  • bezpieczeństwo publiczne, np. natychmiastowe wykrywanie obecności śladowych ilości materiałów wybuchowych [14] czy bojowych środków trujących[15]
  • badanie skomplikowanych mieszanin substancji zapachowych

Historia

  1. ↑ a b c d Hubert Byliński, Jacek Gębicki, Tomasz Dymerski, Jacek Namieśnik. Bezpośrednia analiza próbek z wykorzystaniem techniki spektrometrii mas. Technika PTR-MS – ciekawe rozwiązanie metodyczne w zakresie spektrometrii mas. „Analityka – Nauka i Praktyka”. ISSN 1509-4650. (pol.). 
  2. ↑ a b c Mass Spectrometry. A textbook. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2011. DOI: 10.1007/978-3-642-10711-5. ISBN 978-3-642-10711-5.
  3. ↑ a b Hubert Byliński, Jacek Gębicki, Tomasz Dymerski, Jacek Namieśnik. Direct Analysis of Samples of Various Origin and Composition Using Specific Types of Mass Spectrometry. „Critical Reviews in Analytical Chemistry”, s. 19, 17 March 2017. ISSN (Print) 1547-6510 (Online) 1040-8347 (Print) 1547-6510 (Online). [dostęp 31 marca 2017]. (ang.). 
  4. ↑ a b c Gary Siuzdak: Mass spectrometry for biotechnolog. San Diego, Calif.: Academic Press, 1996. ISBN 0-12-647471-0.
  5. ↑ [http://www.uibk.ac.at/ionen-angewandte-physik/umwelt/publications/index.html.en Publications – University of Innsbruck
  6. ↑ refOn-line breath analysis with PTR-TOF. „Journal of Breath Research”, 2009. [dostęp 31 marca 2017]. 
  7. ↑ Discrimination of cancerous and non-cancerous cell lines by headspace-analysis with PTR-MS. „Anal. Bioanal. Chem.”, s. 2315–2324, 2010. DOI: 10.1007/s00216-010-3838-x. [dostęp 31 marca 2017]. 
  8. ↑ M. Müller i inni. Analysis of high mass resolution PTR-TOF mass spectra from 1,3,5-trimethylbenzene (TMB) environmental chamber experiments. „Atmos. Chem. Phys.”, s. 829-843, 2012. [dostęp 31 marca 2017]. (ang.). 
  9. ↑ L. Kaser i inni. Undisturbed and disturbed above canopy ponderosa pine emissions: PTR-TOF-MS measurements and MEGAN 2.1 model results. „Atmos. Chem. Phys.”, s. 11935–11947, 2013. [dostęp 31 marca 2017]. (ang.). 
  10. ↑ F. Biasioli, C. Yeretzian, F. Gasperi, T. D. Märk. PTR-MS monitoring of VOCs and BVOCs in food science and technology. „Trends in Analytical Chemistry”, s. 11935–11947, 2011. [dostęp 31 marca 2017]. (ang.). 
  11. ↑ A. Wisthaler i inni. PTR-MS Assessment of Photocatalytic and Sorption-Based Purification of Recirculated Cabin Air during Simulated 7-h Flights with High Passenger Density. „Environ. Sci. Technol.”, s. 229–234, 2007. [dostęp 31 marca 2017]. (ang.). 
  12. ↑ K.H. Han i inni. Development of a novel methodology for indoor emission source identification. „Atmospheric Environment”, s. 3034–3045, 2007. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2011.03.021. [dostęp 31 marca 2017]. (ang.). 
  13. ↑ B. Kolarik i inni. The effect of a photocatalytic air purifier on indoor air quality quantified using different measuring methods. „Building and Environment”, s. 1434–1440, 2010. (ang.). 
  14. ↑ S. Jürschik i inni. Proton transfer reaction mass spectrometry for the sensitive and rapid real-time detection of solid high explosives in air and water. „Anal. Bioanal. Chem.”, s. 1434–1440, 2010. DOI: 10.1007/s00216-010-4114-9. (ang.). 
  15. ↑ F. Petersson i inni. Real-time trace detection and identification of chemical warfare agent simulants using recent advances in proton transfer reaction time-of-flight mass spectrometry, Rapid Commun. „Mass Spectrom.”, s. 3875–3880, 2009. DOI: 10.1002/rcm.4334. (ang.). 
  16. ↑ A. Hansel, A. Jordan, R. Holzinger, P. Prazeller W. Vogel, W. Lindinger. Proton transfer reaction mass spectrometry: on-line trace gas analysis at ppb level. „Int. J. of Mass Spectrom. and Ion Proc.”, s. 609-619, 1995. ISSN 1509-4650. (ang.). 

Bibliografia

  • Gary Siuzdak: Mass spectrometry for biotechnology. San Diego, Calif.: Academic Press, 1996. ISBN 0-12-647471-0.
  • E. Hoffmann, J. Chatette, V. Stroobant: Spektrometria mas. tłum. L. Konopski. Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1998. ISBN 83-204-2291-4.
  • Robert A. W. Johnstone, Malcolm Rose: Spektrometria mas. Podręcznik dla chemików i biochemików. tłum. Karol Bal i Marek Daniewski. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2001. ISBN 83-01-13605-7.
  • Damien Bonne, Hélène Bonin, Adeline Lamy, Orane Selaries, Géraldine Tosin, Romuald Vhel: Mass Spectrometry. [dostęp 2017-03-31]. [zarchiwizowane z tego adresu]. (ang.).

Linki zewnętrzne

Linki zewnętrzne

Źródło: „https://pl.wikipedia.org/w/index.php?title=PTR-MS&oldid=49180698”