Efekt Trommsdorffa
Efekt Trommsdorffa (efekt żelu, efekt autoakceleracji) – zjawisko nagłego przyspieszenia reakcji polimeryzacji rodnikowej prowadzonej w masie monomeru (tj. bez udziału rozpuszczalników). Zjawisko to zwykle występuje w końcowym etapie polimeryzacji. Zjawisko to występuje w przypadku niemal wszystkich monomerów zdolnych do polimeryzacji rodnikowej w masie, choć jest szczególnie dobrze obserwowalne w przypadku poli(metaryklanu metylu) i jego pochodnych[1].
Nazwa pochodzi od nazwiska Ernsta Trommsdorffa, który opisał to zjawisko w roku 1948[2].
Zjawisko to powoduje:
- wyraźny wzrost średniej masy cząsteczkowej polimerów niezgodny z ogólnym równaniem zależności tej masy od stopnia przereagowania monomeru dla typowych reakcji łańcuchowych polimeryzacji
- niekorzystne odstępstwa od teoretycznie obliczonego stopnia polidyspersji otrzymanych polimerów
- efekty termiczne – nagły wzrost temperatury układu reakcji, który w skrajnych przypadkach może prowadzić nawet do eksplozji[3].
Pierwotnie Trommsdorff i jego współpracownicy sądzili, że efekt jest spowodowany wzrostem lepkości środowiska polimeryzacji, co zmniejsza ruchliwość rosnących makrorodników oraz prawdopodobieństwo wzajemnego zetknięcia się ich i zakończenia łańcucha. Efekt żelu miał prowadzić do wzrostu masy cząsteczkowej polimeru, ponieważ przy zahamowaniu procesu zakończenia nie zmienia się szybkość wzrostu łańcucha. Zwiększona lepkość środowiska nie wpływa na dyfuzję małych i ruchliwych cząsteczek monomeru, które bez trudności przedostają się nadal do "rosnącego" makrorodnika[2].
Współcześnie jednak pogląd, że na efekt kluczowy wpływ ma lepkość środowiska reakcji, został w dużej mierze zarzucony. Dokładne badania kinetyki wielu reakcji, w których ten efekt jest obserwowany, dowiódł, że jest on bezpośrednią funkcją średniego stopnia polimeryzacji. Wraz z jego wzrostem spada statystyczne prawdopodobieństwo reakcji rekombinacji dwóch makrorodników, zaś proces ich inicjowania nadal trwa. Na skutek tego stężenie rodników w układzie zaczyna rosnąć szybciej niż spadek stężenia monomeru, co powoduje gwałtowne przyspieszenie reakcji, którego dopiero skutkiem jest wzrost lepkości układu reakcji. Zgodnie z tą teorią można przewidzieć ten efekt, pod warunkiem że w równaniach kinetycznych dla reakcji polimeryzacji nie przyjmie się uproszczenia wynikającego z teorii stanu stacjonarnego, który zakłada stałe stężenie rodników przez cały czas reakcji polimeryzacji[4] Obliczenie teoretyczne momentu wystąpienia efektu Trommsdorffa jednak często zawodzą w praktyce, co sugeruje, że prawdopodobnie efekt ten ma złożone przyczyny, co utrudnia jego teoretyczne przewidzenie w oparciu o założenia czysto statystyczne[5]. Sytuację komplikują dodatkowo doniesienia o przypadkach występowania dwóch i więcej efektów Trommsdorffa w trakcie jednej reakcji polimeryzacji[6].
Przypisy[edytuj | edytuj kod]
- ↑ Autoacceleration, [w:] Jan W. Gooch, Encyclopedic Dictionary of Polymers, New York: Springer, 2011, s. 55–56, DOI: 10.1007/978-1-4419-6247-8_903, ISBN 978-1-4419-6246-1 (ang.).
- ↑ a b Ernst Trommsdorff, Herbert Köhle, Paul Lagally, Zur polymerisation des methacrylsäuremethylesters1, „Die Makromolekulare Chemie”, 1 (3), 1948, s. 169–198, DOI: 10.1002/macp.1948.020010301 [dostęp 2023-03-15] (niem.).
- ↑ Stanisław Prejko, Chemia związków wielkocząsteczkowych, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, 1974.
- ↑ Gregory A. O'Neil, Marc B. Wisnudel, John M. Torkelson, A Critical Experimental Examination of the Gel Effect in Free Radical Polymerization: Do Entanglements Cause Autoacceleration?, „Macromolecules”, 29 (23), 1996, s. 7477–7490, DOI: 10.1021/ma9606263 (ang.).
- ↑ Pengfei Zhan i inni, The Trommsdorff effect under shear and bulk polymerization of methyl methacrylate via reactive extrusion, „European Polymer Journal”, 122, 2020, s. 109272, DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2019.109272 (ang.).
- ↑ J.G. Kloosterboer, H.J.L. Bressers, Evidence for two gel effects during the bulk polymerization of ethyl acrylate from DSC, Rayleigh and brillouin scattering, „Polymer Bulletin”, 2 (3), 1980, s. 205–210, DOI: 10.1007/BF00254586 (ang.).