Dokładność pomiarów olfaktometrycznych

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Dokładność pomiarów olfaktometrycznychprecyzja i poprawność pomiarów stężenia zapachowego, kontrolowana w ramach regularnych ocen wewnątrzlaboratoryjnych i okresowych testów międzylaboratoryjnych[1].

W Europie olfaktometryczne pomiary stężenia odorantów w próbkach gazów emitowanych do atmosfery są wykonywane metodą olfaktometrii dynamicznej, zgodnie z normą PN-EN 13725[1] (dosłowne tłumaczenie EN 13725:2003[2]). Parametry poprawności i precyzji wyznacza się z użyciem materiału odniesienia (n-butanolu), dla którego ustalono „przyjętą wartość odniesienia” (EROM[a]). Wyznaczone parametry porównuje się ze wskazanymi w normie kryteriami jakości, które zostały zwalidowane podczas Międzylaboratoryjnego Porównania Olfaktometrycznego (ang. Interlaboratory Comparison for Olfactometry, ICO w roku 1996[1][3].

O wykonaniu pomiarów w laboratorium zgodnie z PN-EN 13725 można mówić, jeżeli spełnienie jej wymagań potwierdzono w czasie opisanych w normie prób eksploatacyjnych. Próby powinny być wykonywane jako „badania biegłości” (ang. proficiency testing) – międzylaboratoryjne badania porównawcze, koordynowane przez certyfikowaną jednostkę zewnętrzną[1][4][5][b].

Podstawy olfaktometrii[edytuj]

Stanowisko członka zespołu przy olfaktometrze

Olfaktometryczne pomiary stężenia zapachowego są jedną z metod analizy sensorycznej[6]. Są wykonywane zgodnie normą europejską, wydaną przez Europejski Komitet Normalizacyjny (ang. European Committee for Standardization) w roku 2003, a w roku 2005 uznaną przez Polski Komitet Normalizacyjny za PN-EN (U). Dwa lata później została wydana wersja polskojęzyczna: PN-EN 13725:2007 „Jakość powietrza – Oznaczanie stężenia zapachowego metodą olfaktometrii dynamicznej”[1][7][8].

W czasie pomiarów strumień próbki badanego gazu jest rozcieńczany strumieniem czystego powietrza z użyciem olfaktometru dynamicznego. Określa się wartość stopnia rozcieńczenia, po którym jest osiągany zespołowy próg wyczuwalności zapachu. Stężenie zapachowe (wynik pojedynczego pomiaru) jest średnią geometryczną z co najmniej 8 lub 12 zgodnych wyników oznaczeń indywidualnych (co najmniej 4 osoby, co najmniej 2 lub 3 cykle prezentacji jednej serii rozcieńczeń, zależnie od regulaminu laboratorium)[1][7][8].

Pojęcia dotyczące jakości pomiarów[edytuj]

Kontrolę jakości pomiarów olfaktometrycznych wykonuje się tak, jak w przypadku innych pomiarów[9][10]. Ogólne zasady postępowania i pojęcia zdefiniowano w normach międzynarodowych (ISO) i europejskich (EN), np. PN-ISO 5725-1:2002[11], PN-ISO 5725-2:2002[12], PN-ISO 5725-3:2002[13], PN-ISO 5725-4:2002[14], PN-ISO 6879:2000[15], EN ISO/IEC 17000:2006[5], PN-EN ISO 9169:2011[16], PN-EN 45020:2009[4].

W przypadku olfaktometrii normalizacja była zadaniem trudnym, ponieważ jedna „wartość rzeczywista” stężenia zapachowego zanieczyszczeń powietrza nie istnieje. Jest to związane z dużym zróżnicowaniem wrażliwości węchu w populacji ogólnej na zapach różnych związków chemicznych i ich mieszanin. Z tego powodu[17]:

Dużą dokładność mało precyzyjnych pomiarów olfaktometrycznych można osiągnąć dzięki wielokrotnym powtórzeniom oznaczeń.

Dokładność pomiaru stężenia zapachowego (cod [ouE/m³]) to stopień zgodności między uzyskanym wynikiem a przyjętą wartością odniesienia, określoną na podstawie rzeczywistego stężenia n-butanolu w próbce. W przypadku obliczeń dotyczących zbioru wyników badań bierze się pod uwagę wspólny błąd systematyczny (obciążenie)[11][1].

Badania powtarzalności są wykonywane w ustalonych warunkach: ta sama metoda, identyczny materiał doświadczalny, to samo laboratorium, ten sam operator, to samo wyposażenie. Analizowany jest zbiór niezależnych wyników uzyskanych w krótkich odstępach czasu. Granicę powtarzalności zdefiniowano zakładając, że jest akceptowane prawdopodobieństwo 0,05 wystąpienia różnicy między dwoma wynikami pomiarów. Granicą powtarzalności jest minimalna wartość różnicy, która spełnia ten warunek (definicja zgodna z ISO 5725[11]).

Badania odtwarzalności wykonuje się stosując jednakowe metody i materiały doświadczalne, ale w różnych laboratoriach, z użyciem różnego wyposażenia i przez różnych operatorów. Granicę odtwarzalności zdefiniowano analogicznie jak granicę powtarzalności[11].

Powtarzalność i odtwarzalność pomiarów olfaktometrycznych jest zależna od:

  • jakości wyposażenia laboratorium, w tym od sprawności sprzętu rozcieńczającego (precyzja i powtarzalność rozcieńczeń)
  • sensorycznej sprawności członków zespołu oceniającego zapach (zespół jako czujnik)
  • zgodności stosowanych w laboratorium procedur z wymaganiami normy (np. przestrzeganie kodeksu postępowania osób oceniających, sposoby pobierania, przechowywania i transportu próbek, harmonogram i warunki pomiarów)

Badania jakości laboratorium[edytuj]

W normie PN-EN 13725 określono wymagania dotyczące warunków i sposobów prowadzenia pomiarów olfaktometrycznych. Najdokładniej opisano sposoby kontrolowania:

  • jakości urządzeń stosowanych do mieszania strumieni badanego gazu i czystego powietrza (np. sprawność olfaktometrów)
  • węchowej wrażliwości osób oceniających zapach rozcieńczonych próbek (sprawność sensoryczna członków zespołu)
  • ogólnej dokładności pomiarów, zależnej czynników wyżej wymienionych i innych

W wielu sytuacjach dokładność pomiarów jest ściśle związana z jakością stosowanego sprzętu i prawidłowością procedury pobierania próbek (np. jakość sond i pojemników na próbki[18]). Przyczyną dużych błędów mogą być procesy zachodzące w czasie pobierania próbek gorących i wilgotnych. W tych przypadkach badany gaz jest wstępnie rozcieńczany (dynamicznie lub statycznie) przed wprowadzeniem do worków na próbki, co stanowi pierwszy etap analizy olfaktometrycznej.

Jakość olfaktometru i innych urządzeń rozcieńczających[edytuj]

Kalibrację olfaktometru i innych urządzeń rozcieńczających wykonuje się co najmniej raz w roku (częściej, jeżeli taka potrzeba wynika z historii kalibracji przechowywanej w archiwum). Dla danej serii rozcieńczeń określa się parametry dokładności i niestabilności, które są porównywane z wymaganiami PN-EN 13725. W czasie kalibracji są stosowane:

  • gazy wskaźnikowe zapewniające stabilność stosowanej metody analitycznej (rozszerzona niepewność ±3% lub mniejsza dla około 15% i 90% zakresu pomiarowego); np. tlenek węgla (analiza NDIR) lub – w przypadku kalibracji aparatów bez regulatorów strumienia masy – propan (GC FID) lub SF6 (ECD lub IR).
  • odpowiednie przyrządy kontrolne o udokumentowanej dokładności, wyższej o rząd wielkości niż wymagany poziom dokładności kalibrowanego urządzenia

Oznaczenia wykonuje się co najmniej 10-krotnie dla co najmniej pięciu ustawień jednej serii rozcieńczeń.

Określana jest dokładność rozcieńczenia, wyrażana przez:

  • poprawność – obciążenie wewnątrzlaboratoryjne (; dolny indeks – od ang. dilution; rozcieńczenie), obliczane zwykle z użyciem wartości odniesienia dla ustawienia rozcieńczenia (), określanej zwykle na podstawie poprzedniej kalibracji
  • precyzję – granicę powtarzalności rozcieńczenia (), parametr charakteryzujący różnice między średnim stężeniem wyznaczanym po kolejnych ustawieniach tego samego rozcieńczenia
  • niestabilność () – parametr charakteryzujący zmiany stężenia w czasie jednej prezentacji, obliczany na podstawie wyników co najmniej 10 kolejnych obserwacji; wynik analizy dotyczącej jednego ustawienia () powinien składać się z co najmniej 10 „obserwacji” (), wykonywanych co nie więcej niż 10 s (podstawa obliczeń odchylenia standardowego niestabilności, )

W czasie badań dokładności rozcieńczania (poprawności i precyzji) dla każdego z wybranych ustawień oblicza wartości średnie oraz 95% przedział ufności dla dokładności tych rozcieńczeń:

gdzie:

  • oszacowanie obciążenia ustawienia rozcieńczenia:
  • współczynnik statystyczny
  • granica powtarzalności (), obliczona na podstawie odchylenia standardowego () w zbiorze wyników uzyskanych po kolejnych ustawieniach jednego rozcieńczenia:

Ustalono, że dokładność () serii rozcieńczeń powinna spełniać warunek:

Dla niestabilności rozcieńczenia (Id) ustalono kryterium:

Sprawność sensoryczna zespołu[edytuj]

Wyniki badań węchowej wrażliwości kandydata do zespołu (przykład)

Zgodnie z PN-EN 13725 węch członków zespołu, pełniącego funkcję czujnika pomiarowego, jest oceniany z wykorzystaniem n-butanolu. Określana jest wysokość indywidualnego progu wyczuwalności zapachu tego związku (ITEn-butanol; ang. Individual Threshold Estimate) i zmienność progu.

Muszą spełniać następujące kryteria:

  1. antylogarytm z odchylenia standardowego sITE, obliczonego z log ITE,
    jest mniejszy niż 2,3 (ITE wyraża się w jednostkach stężenia masowego),
  2. średnia geometryczna dla wartości ITEn-butanol mieści się
    między 0,5-krotną a 2-krotną wartością odniesienia (62 µg/m³ do 246 µg/m³, czyli 20–80 ppb)

Zgodność z kryteriami jest systematycznie sprawdzana, a wyniki wszystkich oznaczeń ITEn-butanol są archiwizowane. W olfaktometrycznych badaniach próbek środowiskowych lub przemysłowych mogą uczestniczyć tylko te osoby, które w czasie ostatnich 10–20 pomiarów ITEn-butanol spełniały kryteria selekcji.

Wewnątrzlaboratoryjne badania eksploatacyjne[edytuj]

Wewnątrzlaboratoryjne badania dokładności są wykonywane przede wszystkim z użyciem certyfikowanego odorantu odniesienia (n-butanol), dla którego jest znana wartość oczekiwana (), zastępująca „wartość rzeczywistą” stężenia zapachowego.

Określana jest dokładność, wyrażana przez:

  • poprawność – obciążenie wewnątrzlaboratoryjne ()
  • precyzję – granica powtarzalności ()

W czasie wewnętrznej kontroli jakości pomiarów wykonuje się co najmniej pomiarów stężenia zapachowego w próbce i oblicza wartość średnią oraz 95% przedział ufności dla obciążenia wewnątrzlaboratoryjnego:

gdzie:

  • oszacowanie obciążenia wewnątrzlaboratoryjnego:
  • współczynnik statystyczny
  • granica powtarzalności (), obliczona na podstawie odchylenia standardowego ():

Kryteria dokładności i powtarzalności określono stosując zmienną pomiarową :

Dodatkowo określono kryterium precyzji (granica powtarzalności) jako:

lub

Wewnątrzlaboratoryjne badania jakości pomiarów stężenia zapachowego w próbkach zawierających inne odoranty ograniczają się do określania precyzji. Ustalenie poprawności (obciążenia) nie jest możliwe, ponieważ nie jest dostępna wartość oczekiwana. Przyjmuje się, że poprawność jest taka sama jak w czasie oznaczeń z użyciem n-butanolu.

Badania międzylaboratoryjne[edytuj]

Zaleca się, aby oznaczenia dokładności laboratorium były organizowane przez niezależne certyfikowane jednostki, zajmujące się przygotowaniem i dystrybucją próbek, równocześnie analizowanych w różnych laboratoriach („test okrężny”, ring-test[19][20]). Badania umożliwiają ustalenie dokładności oznaczeń stężenia zapachowego w próbkach zawierających n-butanol, inne czyste związki chemiczne lub mieszaniny odorantów (np. w próbkach środowiskowych). W przypadku stosowania odorantów innych niż n-butanol za wartość oczekiwaną uznaje się średnią z wyników uzyskiwanych w różnych laboratoriach.

Międzylaboratoryjne badania zgodności wyników pomiarów olfaktometrycznych były prowadzone w Holandii i w Niemczech od lat 80. XX w. Od roku 2003 koordynuje je prywatna firma OLFAtec GmbH (Niemcy), która uzyskała akredytację zgodnie z EN ISO/IEC 17020:2004[21][22].

Wyniki ICO 2000, 2003, 2005, 2007, 2011[edytuj]

Międzylaboratoryjne badania olfaktometryczne były prowadzone na dużą skalę już w latach 80. XX w., głównie w Niemczech i Holandii. Ich wyniki zostały wykorzystane w ramach prac Grupy Roboczej WG2 Odours w Europejskim Komitecie Normalizacyjnym, kierowanej przez A.P. van Harrevelda, w czasie opracowywania projektu normy[23][24][25]. W badaniach wykonanych na podstawie projektu z roku 2000 uczestniczyło 31 laboratoriów z czterech krajów Europy Środkowej. Wykonywano testy z użyciem trzech czystych związków chemicznych (n-butanol, siarkowodór, tetrahydrotiofen) oraz naturalnej mieszaniny odorantów (zapach kawy). Stwierdzono, że laboratoria pracujące zgodnie z nowym standardem uzyskują większą niż inne powtarzalność i odtwarzalność[25].

W roku ustanowienia EN 13725:2003 w ICO uczestniczyło 51 laboratoriów z 12 krajów, a w roku 2005 – 47 laboratoriów z 15 krajów. [26]. W zakres testu RV Standard (test zgodności wyników, skrót RV od niem. Ringversuch) wchodziło oznaczenie stężenia zapachowego w 4 próbkach, dostarczonych przez OLFAtec GmbH, zawierających n-butanol (dwa różne stężenia) oraz THT i SFREE[c][27] (nawaniacze gazu miejskiego). Porównując liczbę poprawnych wyników uzyskanych w poszczególnych laboratoriach, stwierdzono duży postęp w czasie dwóch lat. W roku 2003 cztery poprawne wyniki uzyskano w 8 (ok. 16%), a w roku 2005 w 18 laboratoriach (ok. 38%).

Trudniejsze okazało się uzyskanie potwierdzenia wymaganej powtarzalności i poprawności oznaczeń stężenia n-butanolu. W roku 2005 do testu RV PLUS (10 próbek o różnym stężeniu n-butanolu w azocie) przystąpiło 10 laboratoriów. Tylko dwa z nich uzyskały potwierdzenie zgodności z kryterium powtarzalności (r) i poprawności (A), a trzy dodatkowe spełniały jedno z kryteriów (r lub A)[26].

W 2007 roku w badaniu biegłości z użyciem n-butanolu uczestniczyło 29 laboratoriów. Wszystkie kryteria statystyczne EN 13725 spełniło 12 z nich. Wśród laboratoriów, które nie uzyskały wymaganej dokładności znalazły się jednostki akredytowane zgodnie z ISO 17025, co potwierdza potrzebę stosowania ICO[21].

W 2011 w analogicznych badaniach wzięło udział 35 zespołów olfaktometrycznych z 14 krajów (Niemcy, Dania, Wielka Brytania, Belgia, Francja, Włochy, Holandia, Hiszpania, Austria, Kanada, Chile, Estonia, Szwajcaria i – po raz pierwszy – Polska). Oba kryteria spełniło 19 laboratoriów. Laboratorium z Polski znalazło się wśród siedmiu, które spełniły tylko jedno z nich. Żadnego kryterium nie spełniło 9 zespołów[28].

Uwagi

  1. Skrót EROM oznacza European Reference Odour Mass: 1 EROM ≡ 123 μg n-butanolu ≡ 1 ouE mieszaniny odorantów
    Zgodnie z PN-EN 13725 „czujnikiem” olfaktometru jest zespół oceniających, których indywidualny próg wyczuwalności zapachu mieści się w zakresie 62–246 μg n-butanolu/m³.
  2. W PN-EN 13725 jakości laboratoriów olfaktometrycznych dotyczy rozdz. 5. „Eksploatacyjne wymagania dotyczące jakości” (s. 19) oraz załączniki informacyjne: Załącznik C – Przykład obliczeń dokładności i niestabilności przyrządu (s. 54); Załącznik D – Przykład obliczeń pomiarów odorymetrycznych w jednym laboratorium (s. 57).
  3. Bezsiarkowy nawaniacz gazu ziemnego, stosowany zamiast THT

Zobacz też[edytuj]

Przypisy[edytuj]

  1. a b c d e f g Polski Komitet Normalizacyjny, NKP 280: Jakość powietrza. Oznaczanie stężenia zapachowego metodą olfaktometrii dynamicznej (ang. Air quality – Determination of odour concentration by dynamic olfactometry; fr. Qualité de l’air – Détermination de la concentration d’une odeur par olfactométrie dynamique; niem. Luftbeschaffenheit – Bestimmung der Geruchsstoffkonzentration mit dynamischer Olfaktometrie) (pol.). PKN Warszawa, 2007. [dostęp 2014-07-25].
  2. Ton van Harreveld: Objective assessment of odours (ang.). CEN-CENELEC Management Centre. [dostęp 2011-06-29].
  3. A.P van Harreveld, P. Heeres. The validation of the draft European CEN standard for dynamic olfactometry by an interlaboratory comparison on n-butanol. „Gefahrstoffe Reinhaltung der Luft”. 57 (10), s. 393–398, 1997. Düsseldorf: Springer. ISSN 0949-8036 (ang.). 
  4. a b Normalizacja i dziedziny związane – Terminologia ogólna (pol.). [dostęp 2014-07-25].
  5. a b Ocena zgodności – Terminologia i zasady ogólne (pol.). [dostęp 2011-07-05].
  6. Analiza sensoryczna – Terminologia (pol.). [dostęp 2014-07-25].
  7. a b J. Kośmider, B. Krajewska. Normalizacja olfaktometrii dynamicznej. Podstawowe pojęcia i jednostki miar. „Normalizacja”. Nr 1, s. 15–22, 2005 (pol.). 
  8. a b J. Kośmider. Pomiary stężeń zapachowych metodą olfaktometrii dynamicznej (PN-EN 13725:2007). „Wodociągi – Kanalizacja”. Nr 10, s. 34–35, 2007 (pol.). 
  9. Analiza błędów i niepewności pomiarów (pol.). W: Materiały dydaktyczne PG. Metrologia [on-line]. www.eti.pg.gda.pl. [dostęp 2017-03-20].
  10. Guide to the expression of uncertainty in measurement (ang.). W: International Organization for Standardization, Genewa, ISO [on-line]. www.bipm.org, 1993. [dostęp 2011-07-02].
  11. a b c d e Dokładność (poprawność i precyzja) metod pomiarowych i wyników pomiarów (pol.). [dostęp 2011-07-05].
  12. Dokładność (poprawność i precyzja) metod pomiarowych i wyników pomiarów (pol.). [dostęp 2011-07-05].
  13. Dokładność (poprawność i precyzja) metod pomiarowych i wyników pomiarów (pol.). [dostęp 2011-07-05].
  14. a b Dokładność (poprawność i precyzja) metod pomiarowych i wyników pomiarów (pol.). [dostęp 2011-07-05].
  15. Jakość powietrza – Charakterystyki sprawności metod pomiaru jakości powietrza i pojęcia pokrewne dotyczące tych metod (pol.). [dostęp 2014-07-25].
  16. Jakość powietrza – Definicje i wyznaczanie charakterystyk działania automatycznego systemu pomiarowego (pol.). [dostęp 2014-07-25].
  17. A.P. Van Harreveld. Odour management tools-filling the gaps. „Water Sci. Technol.”. 50 (4), s. 1–8, 2004. PMID: 15484736) (ang.). 
  18. A.P. van Harreveld. Odor concentration decay and stability in gas sampling bags. „J. Air Waste Manag. Assoc.”. 53 (1), s. 51–60, styczeń 2003. PMID: [1] 12568253]] (ang.). 
  19. Tłumaczenie zwrotu „ring test” (pol.). W: English_to_polish/mathematics_statistics [on-line]. www.proz.com. [dostęp 2011-06-29].
  20. OLFAtec GmbH – ein Unternehmen der Odournet Holding b.v.: Ringversuch/Eignungsprüfung nach DIN EN 13725:2003 (niem.). [dostęp 2010-10-16].
  21. a b A.P. van Harreveld, D. Mannebeck, B. Maxeiner. Proficiency testing as the key element in implementing EN13275 olfactometry. „Water Sci. Technol.”. 59 (8), s. 1649–1655, 2009. PMID: 19403979 (ang.). 
  22. The Odournet International Comparison of Olfactometry 2014 will include a complex odour (ang.). olores.org. [dostęp 2014-07-25].
  23. A.P. van Harreveld: European standardisation of olfactometry. W: Materiały Międzynarodowego Seminarium ODOURS – Control, Regulations, Measurements ODOURS’1993. Szczecin: Ekochem, 1993, s. 140–156.
  24. P. Heeres, H. Harssema: An interlaboratory study on the odor measurements of n-butanol. W: Materiały Międzynarodowego Seminarium ODOURS – Control, Regulations, Measurements ODOURS’1993. Szczecin: Ekochem, 1993, s. 121–129.
  25. a b D. Mannebeck, H. Mannebeck. Interlaboratory comparison of dynamic olfactometry in Central Europe 2000. „Water Sci Technol.”. 44 (9), 2001. PMID: 117624. 
  26. a b Maxeiner Bjoern, Olfactometric Interlaboratory Comparison Test 2005, WEF/AWWA Odors and Air Emissions wyd. OLFATec GmbH 2006
  27. Gasodor S-FREE – bezsiarkowy nawaniacz do gazu ziemnego (pol.). www.chem-met.com.pl. [dostęp 2011-07-02].
  28. Interlaboratory Comparison Olfactometry 2011, ZUT > ODORY, OLFAKTOMETRIA… Aktualności (pol.). www.zut.edu.pl. [dostęp 2011-09-22].