Entalpia swobodna

Willarda Gibbsa 1873 wykres dostępnej energii (entalpii swobodnej), który ukazuje płaszczyznę prostopadłą do osi $v$ (objętości) i przechodzącą przez punkt A, który przedstawia stan początkowy ciała. MN jest sieczną powierzchni energii rozproszonej. $\mathrm {Q} \varepsilon$ i $\mathrm {Q} \eta$ są siecznymi płaszczyzn $\eta =0$ i $\varepsilon =0,$ i dlatego są równoległe odpowiednio do osi $\varepsilon$ (energii wewnętrznej) i $\eta$ (entropii). AD i AE są energią wewnętrzną i entropią ciała w jego stanie początkowym, AB i AC odpowiednio jego dostępną energią (entalpią swobodną) i jego pojemnością dla entropii (ilość entropii, o którą entropia ciała może być zwiększona bez zmiany energii wewnętrznej ciała lub zwiększenia jego objętości).

Entalpia swobodna, funkcja Gibbsa, energia swobodna Gibbsa; symbol $g$ lub $G$ – potencjał termodynamiczny zdefiniowany następująco:

$G=U+pV-TS,$

co jest równoważne:

$G=H-TS=A+pV,$

gdzie:

$U$ – energia wewnętrzna układu,

$S$ – entropia układu,

$p,$ $V$ – ciśnienie i objętość układu,

$T$ – temperatura bezwzględna układu,

$H$ – entalpia,

$A$ – energia swobodna Helmholtza.

Z innymi potencjałami termodynamicznymi entalpia swobodna związana jest przez relacje:

$G=\sum _{i=1}^{r}{\mu _{i}n_{i}}$

$dG=-SdT+Vdp-dW_{e}+\sum _{i=1}^{r}{\mu _{i}dn_{i}}$,

stąd:

$S=-\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,n_{1},\dots ,n_{r}}$,

$V=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,n_{1},\dots ,n_{r}}$,

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{p,T,n_{j\neq i}}$,

gdzie:

$r$ – liczba składników (różnych substancji),

$\mu _{i}$ – potencjał chemiczny $i$-tego składnika,

$W_{e}$ – praca nieobjętościowa np. elektryczna.

Entalpia swobodna w przemianach izotermiczno-izobarycznych $(\mathrm {d} p=0,\ \mathrm {d} T=0)$ jest równa maksymalnej pracy nieobjętościowej $dG=dW_{\mathrm {max} },$ np. elektrycznej, którą można uzyskać w takiej przemianie. Dlatego odgrywa dużą rolę w elektrochemii.

W procesach samorzutnych przebiegających pod stałym ciśnieniem oraz w stałej temperaturze entalpia swobodna nie wzrasta (maleje lub zachowuje wartość). Kryterium to jest często stosowane, gdyż reakcje chemiczne oraz zmiany stanów skupienia przebiegają często przy stałym ciśnieniu, a przy możliwej zmianie objętości. Reakcja zachodzi samorzutnie przy stałym ciśnieniu i określonej temperaturze, tylko gdy entalpia swobodna substratów jest nie mniejsza od entalpii swobodnej produktów.

Warunek kierunku przebiegu reakcji zapisuje się matematycznie:

$dG_{T,p}\leqslant 0.$

Zobacz też

• energia swobodna
• entalpia
• entalpia swobodna reakcji
• funkcja stanu
• równanie Gibbsa-Duhema

Bibliografia

• Peter WilliamP.W. Atkins Peter WilliamP.W., Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2001, ISBN 83-01-13502-6 .
• WitoldW. Tomassi WitoldW., HelenaH. Jankowska HelenaH., Chemia fizyczna, Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1980, ISBN 83-204-0179-8 .
• KacperK. Zalewski KacperK., Wykłady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej, Warszawa: PWN, 1978 .