Reakcja Reformatskiego: Różnice pomiędzy wersjami

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Przeglądaj historię interaktywnie
[wersja przejrzana][wersja przejrzana]
← poprzednia edycjanastępna edycja →
Usunięta treść Dodana treść
WizualnieWikikod
Addbot (dyskusja | edycje)
748 218 edycji
m Bot: Przenoszę 10 linków interwiki do Wikidata, znajdziesz je teraz w zasobie d:q898948
Linia 1: Linia 1:
'''Reakcja Reformatskiego''' - [[reakcja chemiczna]] [[związki karbonylowe|związków karbonylowych]] ([[aldehydy|aldehydów]] lub [[ketony|ketonów]]) '''1''' z α-halogenoestrami [[kwasy karboksylowe|kwasów karboksylowych]] '''2''', katalizowana metalicznym [[cynk]]iem, w wyniku której otrzymuje się [[grupa hydroksylowa|β-hydroksy]][[estry]] kwasów karboksylowych '''3'''
'''Reakcja Reformatskiego''' – [[reakcja chemiczna]] [[związki karbonylowe|związków karbonylowych]] ([[aldehydy|aldehydów]] lub [[ketony|ketonów]]) '''1''' z α-halogenoestrami [[kwasy karboksylowe|kwasów karboksylowych]] '''2''', katalizowana metalicznym [[cynk]]iem, w wyniku której otrzymuje się [[grupa hydroksylowa|β-hydroksy]][[estry]] kwasów karboksylowych '''3'''
<ref>{{Cytuj pismo
<ref>{{Cytuj pismo
|autor=Reformatskii S.
|autor=Reformatskii S.
|tytuł=Neue Synthese zweiatomiger einbasischer Säuren aus den Ketonen
|tytuł=Neue Synthese zweiatomiger einbasischer Säuren aus den Ketonen
Linia 9: Linia 9:
|doi=10.1002/cber.188702001268
|doi=10.1002/cber.188702001268
}}</ref>
}}</ref>
<ref>{{Cytuj pismo
<ref>{{Cytuj pismo
|autor=Reformatskii S.
|autor=Reformatskii S.
|tytuł=
|tytuł=
Linia 18: Linia 18:
}}</ref>.
}}</ref>.


Reakcję prowadzi się najczęściej w [[Roztwór|roztworze]] [[Etery|eterowym]], [[benzen]]owym lub [[tetrahydrofuran]]owym. Produktem pośrednim jest [[Związki metaloorganiczne|związek cynkoorganiczny]]. Reakcja ta została odkryta przez rosyjskiego chemika [[Siergiej Nikołajewicz Reformatski|Siergieja Nikołajewicza Reformatskiego]] w [[1895]] r.
Reakcję prowadzi się najczęściej w [[Roztwór|roztworze]] [[Etery|eterowym]], [[benzen]]owym lub [[tetrahydrofuran]]owym. Produktem pośrednim jest [[Związki metaloorganiczne|związek cynkoorganiczny]]. Reakcja ta została odkryta przez rosyjskiego chemika [[Siergiej Reformatski|Siergieja Nikołajewicza Reformatskiego]] w [[1895]] r.


[[Plik:Reformatsky Reaction Scheme.png|center|400px|Reakcja Reformatskiego]]
[[Plik:Reformatsky Reaction Scheme.png|center|400px|Reakcja Reformatskiego]]
Linia 25: Linia 25:


== Mechanizm ==
== Mechanizm ==
Wolna para elektronowa atomu cynku, oddziaływając na atom tlenu enolizującego α-halogenoestru '''1''', tworzy enolan Reformatskiego '''2''', który tworzy z cząsteczką aldehydu formę przejściową '''3''', bardzo gwałtownie reagującą z wodą, w wyniku czego powstaje β-hydroksyester '''4'''. Dla atomu węgla przy grupie hydroksylowej produktu tworzy się [[centrum stereogeniczne]].
Wolna para elektronowa atomu cynku, oddziaływając na atom tlenu enolizującego α-halogenoestru '''1''', tworzy enolan Reformatskiego '''2''', który tworzy z cząsteczką aldehydu formę przejściową '''3''', bardzo gwałtownie reagującą z wodą, w wyniku czego powstaje β-hydroksyester '''4'''. Dla atomu węgla przy grupie hydroksylowej produktu tworzy się [[centrum stereogeniczne]].


[[Plik:Reformatsky reaction mechanism.png|center|700px|Mechanizm reakcji Reformatskiego]]
[[Plik:Reformatsky reaction mechanism.png|center|700px|Mechanizm reakcji Reformatskiego]]


== Struktura odczynnika ==
== Struktura odczynnika ==
Za pomocą [[rentgenografia strukturalna|rentgenografii strukturalnej]] określono [[struktura krystaliczna|strukturę krystaliczną]] [[kompleks]]u [[Tetrahydrofuran|THF]] z odczynnikiem Reformatskiego dla bromocynkooctanu tert-butylu<ref>
Za pomocą [[rentgenografia strukturalna|rentgenografii strukturalnej]] określono [[Sieć krystaliczna|strukturę krystaliczną]] [[kompleks]]u [[Tetrahydrofuran|THF]] z odczynnikiem Reformatskiego dla bromocynkooctanu tert-butylu<ref>
{{Cytuj pismo
{{Cytuj pismo
|autor=J. Dekker, P. H. M. Budzelaar, J. Boersma, G. J. M. Van der Kerk, A. J. Spek
|autor=J. Dekker, P. H. M. Budzelaar, J. Boersma, G. J. M. Van der Kerk, A. J. Spek
|tytuł=The nature of the Reformatsky reagent. Crystal structure of (BrZnCH2COO-t-Bu.THF)
|tytuł=The nature of the Reformatsky reagent. Crystal structure of (BrZnCH2COO-t-Bu.THF)
Linia 41: Linia 41:
|doi=10.1021/om00087a015
|doi=10.1021/om00087a015
}}</ref> oraz bromocynkooctanu etylu<ref>
}}</ref> oraz bromocynkooctanu etylu<ref>
{{Cytuj pismo
{{Cytuj pismo
|autor=S. Miki, K. Nakamoto, J. Kawakami, S. Handa, S. Nuwa
|autor=S. Miki, K. Nakamoto, J. Kawakami, S. Handa, S. Nuwa
|tytuł=The First Isolation of Crystalline Ethyl Bromozincacetate, Typical Reformatsky Reagent: Crystal Structure and Convenient Preparation
|tytuł=The First Isolation of Crystalline Ethyl Bromozincacetate, Typical Reformatsky Reagent: Crystal Structure and Convenient Preparation
Linia 48: Linia 48:
|rok=2008
|rok=2008
|doi=10.1055/s-2008-1032023
|doi=10.1055/s-2008-1032023
}}</ref>. W obu przypadkach tworzą się cykliczne ośmioczłonowe [[dimer]]y o stałym stanie skupienia, różniące się stereochemicznie: pochodna etylowa przybiera [[konformacja|konformację]] łódkową, a grupy bromowe oraz [[ligand]]y THF znajdują się w konfiguracji [[Izomeria geometryczna|cis]], natomiast pochodna tert-butylowa przybiera konformację krzesłową, grupy bromowe oraz ligandy THF są w konfiguracji [[Izomeria geometryczna|trans]].
}}</ref>. W obu przypadkach tworzą się cykliczne ośmioczłonowe [[dimery]] o stałym stanie skupienia, różniące się stereochemicznie: pochodna etylowa przybiera [[konformacja|konformację]] łódkową, a grupy bromowe oraz [[ligandy]] THF znajdują się w konfiguracji [[Izomeria geometryczna|cis]], natomiast pochodna tert-butylowa przybiera konformację krzesłową, grupy bromowe oraz ligandy THF są w konfiguracji [[Izomeria geometryczna|trans]].


<center>
<center>
Linia 59: Linia 59:


== Zastosowanie ==
== Zastosowanie ==
Reakcja Reformatskiego ma wiele zastosowań. W przykładowej reakcji<ref>{{Cytuj pismo
Reakcja Reformatskiego ma wiele zastosowań. W przykładowej reakcji<ref>{{Cytuj pismo
|autor=Tristan H. Lambert, Samuel J. Danishefsky
|autor=Tristan H. Lambert, Samuel J. Danishefsky
|tytuł=Total Synthesis of UCS1025A
|tytuł=Total Synthesis of UCS1025A
|czasopismo=[[J. Am. Chem. Soc.]]
|czasopismo=[[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]]
|wolumin=128
|wolumin=128
|wydanie=2
|wydanie=2
Linia 72: Linia 72:
[[Plik:Reformatskii Danishefsky 2006.png|center|400px|Zastosowanie reakcji Reformatskiego do syntezy UCS1025A]]
[[Plik:Reformatskii Danishefsky 2006.png|center|400px|Zastosowanie reakcji Reformatskiego do syntezy UCS1025A]]


{{przypisy}}
{{Przypisy}}


== Zobacz też ==
== Zobacz też ==

Wersja z 15:49, 3 paź 2015

Reakcja Reformatskiego – reakcja chemiczna związków karbonylowych (aldehydów lub ketonów) 1 z α-halogenoestrami kwasów karboksylowych 2, katalizowana metalicznym cynkiem, w wyniku której otrzymuje się β-hydroksyestry kwasów karboksylowych 3 [1] [2].

Reakcję prowadzi się najczęściej w roztworze eterowym, benzenowym lub tetrahydrofuranowym. Produktem pośrednim jest związek cynkoorganiczny. Reakcja ta została odkryta przez rosyjskiego chemika Siergieja Nikołajewicza Reformatskiego w 1895 r.

Reakcja Reformatskiego
Reakcja Reformatskiego

Odczynnik cynkoorganiczny, obecny w tej reakcji, zwany jest odczynnikiem Reformatskiego lub enolanem Reformatskiego. Otrzymuje się go dodając pył cynkowy do α-halogenoestru. Jest on mniej reaktywny od odczynnika Grignarda oraz od pochodnych związków litoorganicznych, w związku z czym w reakcji Reformatskiego nie zachodzi addycja nukleofilowa do grupy estrowej.

Mechanizm

Wolna para elektronowa atomu cynku, oddziaływając na atom tlenu enolizującego α-halogenoestru 1, tworzy enolan Reformatskiego 2, który tworzy z cząsteczką aldehydu formę przejściową 3, bardzo gwałtownie reagującą z wodą, w wyniku czego powstaje β-hydroksyester 4. Dla atomu węgla przy grupie hydroksylowej produktu tworzy się centrum stereogeniczne.

Mechanizm reakcji Reformatskiego
Mechanizm reakcji Reformatskiego

Struktura odczynnika

Za pomocą rentgenografii strukturalnej określono strukturę krystaliczną kompleksu THF z odczynnikiem Reformatskiego dla bromocynkooctanu tert-butylu[3] oraz bromocynkooctanu etylu[4]. W obu przypadkach tworzą się cykliczne ośmioczłonowe dimery o stałym stanie skupienia, różniące się stereochemicznie: pochodna etylowa przybiera konformację łódkową, a grupy bromowe oraz ligandy THF znajdują się w konfiguracji cis, natomiast pochodna tert-butylowa przybiera konformację krzesłową, grupy bromowe oraz ligandy THF są w konfiguracji trans.



dimer bromocynkooctanu etylu
dimer bromocynkooctanu tert-butylu

Zastosowanie

Reakcja Reformatskiego ma wiele zastosowań. W przykładowej reakcji[5] aldehyd kondensuje z jodolaktonem katalizowanym przez trietyloboran w toluenie tworząc inhibitor telomerazy UCS1025A. Jest to kluczowa reakcja w enancjoselektywnej syntezie totalnej tego związku. Reakcja zachodzi w temperaturze -78 °C.

Zastosowanie reakcji Reformatskiego do syntezy UCS1025A
Zastosowanie reakcji Reformatskiego do syntezy UCS1025A
  1. ↑ Reformatskii S.. Neue Synthese zweiatomiger einbasischer Säuren aus den Ketonen. „Ber.”, s. 1210, 1887. DOI: 10.1002/cber.188702001268. 
  2. ↑ Reformatskii S.. „J. Russ. Phys. Chem. Soc.”, s. 44, 1890. 
  3. ↑ J. Dekker, P. H. M. Budzelaar, J. Boersma, G. J. M. Van der Kerk, A. J. Spek. The nature of the Reformatsky reagent. Crystal structure of (BrZnCH2COO-t-Bu.THF). „Organometallics”. 9 (3), s. 1403–1407, 1984. DOI: 10.1021/om00087a015. 
  4. ↑ S. Miki, K. Nakamoto, J. Kawakami, S. Handa, S. Nuwa. The First Isolation of Crystalline Ethyl Bromozincacetate, Typical Reformatsky Reagent: Crystal Structure and Convenient Preparation. „Synthesis”, s. 409-412, 2008. DOI: 10.1055/s-2008-1032023. 
  5. ↑ Tristan H. Lambert, Samuel J. Danishefsky. Total Synthesis of UCS1025A. „J. Am. Chem. Soc.”. 128 (2), s. 426-427, 2006. DOI: 10.1021/ja0574567. 

Zobacz też

Bibliografia

Źródło: „https://pl.wikipedia.org/w/index.php?title=Reakcja_Reformatskiego&oldid=43741568”