Azozwiązki

Azozwiązki (związki azowe) – organiczne związki chemiczne będące podstawionymi diazenami.

Izomeria

Azozwiązki mogą występować w formie dwóch izomerów geometrycznych: trwalszym E (trans) i mniej trwałym Z (cis).

Izomer E (trans) bardziej stabilny		Izomer Z (cis) mniej stabilny

Alifatyczne związki azowe

Związki azowe z jednym podstawnikiem alifatycznym, typu R−N=N−H, są bardzo nietrwałe; rozkładają się na alkan i azot, np.:

H
3C−N=N−H → CH + N
2

Pochodne dialifatyczne są znacznie trwalsze, np. azometan, H
3C−N=N−CH
3 rozkłada się powoli w temperaturze ok. 275 °C, a w 400 °C szybko. Podobnie jak inne azozwiązki, azometan występuje w formach Z (cis) i E (trans), które różnią się właściwościami, np.: Z: t.t. −78 °C, t.w. 1,5 °C, moment dipolowy: 0 D; E: t.t. −66 °C, t.w. 95 °C (szacowana), moment dipolowy: 3,2 D. Izomer E jest przy tym znacznie trwalszy. Jest wykorzystywany jako czyste źródło rodników metylowych, gdyż po podgrzaniu rozkłada się bez powstawania problematycznych produktów ubocznych:

H
3C−N=N−CH → 2CH•

3 + N
2

Zastosowanie

Trwałość azozwiązków jest mniejsza, gdy rodniki będące produktem ich rozkładu termicznego są stabilizowane przez rezonans. Ma to miejsce w przypadku np. azobis(izobutyronitrylu) (AIBN), generującego reodniki trzeciorzędowe:

W efekcie związek ten ulega rozkładowi już w temperaturze 60–100 °C i jest stosowany jako inicjator polimeryzacji związków winylowych

Otrzymywanie

Azozwiązki dialifatyczne można otrzymać przez utlenianie dialkilowych pochodnych hydrazyny:

RHN−NHR → RN=NR

Aromatyczne związki azowe

Typowe aromatyczne azozwiązki są pochodnymi azobenzenu. Są związkami trwałymi. Obecność grupy aromatycznej z wiązaniami sprzężonymi oraz grupy azowej umożliwia absorpcję światła z zakresu UV-Vis oraz występowanie interesujących właściwości optycznych. Unikalną cechą jest „czysta” i wydajna izomeryzacja fotochemiczna, która zachodzi wokół wiązania azowego, wtedy gdy chromofor pochłonie foton. Mogą wykazywać właściwości fotochromowe.

Ich spektra absorpcyjne zależą od obecności podstawników zwłaszcza silnie elektronodonorowych oraz elektronoakceptorowych. Niepodstawiony azobenzenu i zbliżone do niego związki mają główne pasmo absorpcyjne zlokalizowane w zakresie ultrafioletu (λ<400 nm). W związkach podstawionych np. grupami aminowymi jest ono przesunięte w stronę większych długości fali światła.

Otrzymywanie

Aromatyczne związki azowe są zwykle otrzymywane w wyniku reakcji sprzęgania soli diazoniowych z fenolami lub anilinami, np.:

[Ar−N≡N]+
[HSO
4]−
+ Ar'−Y → Ar−N=N−Ar'−Y

gdzie Ar – grupa aromatyczna; Y – grupa −OH lub −NR
2

Grupy −OH i −NR
2 aktywują pierścień benzenowy. Reakcja zachodzi zazwyczaj w pozycji para, a jeśli jest to niemożliwe – w pozycji orto.

Mechanizm sprzęgania na przykładzie otrzymywania 4-hydroksyfenyloazobenzenu o barwie żółtej:

Inną metodą jest reakcja Millsa, polegająca na kondensacji pierwszorzędowych aminy aromatycznej z aromatycznym związkiem nitrozowym w lodowatym kwasie octowym:

ArNH
2 + Ar'NO → Ar−N=N−Ar'−Y + H
2O

Możliwa jest też reakcja aromatycznych nitrozwiązków (ArNO
2) z N-acylowanymi aminami aromatycznymi (ArNHC(O)R.

Zastosowanie

Aromatyczne azozwiązki znajdują zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu, jednak ich głównym przeznaczeniem jest barwienie. Barwniki azowe mają bardzo szeroką paletę barw, jednak najczęściej spotykane są jako kolory wyraziste i jaskrawe. Pierwszym otrzymanym barwnikiem była żółcień anilinowa. Na początku XXI w. znanych było ponad 10 tysięcy związków z tej grupy. Pochodne azobenzenu wykazują również właściwości nieliniowo optyczne. Zdolność do fotoindukowanej odwracalnej izomeryzacji sprawia, że związki azowe mogą być wykorzystywane jako fotoprzełączniki, dzięki temu są one bardzo dobrymi kandydatami do różnych zastosowań, takich jak sensory lub urządzenia optoelektroniczne.

Zobacz też

• fotoizomeryzacja
• fotochromizm
• azobenzen