Wykres Pourbaix

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania

Wykres Pourbaix (wymowa według IPA: [puʁb'ɛ]; inaczej wykres potencjał/pH)[a] – opracowany przez belgijskiego chemika Marcela Pourbaix'go (1904–1998) sposób graficznego przedstawiania wyników termodynamicznej analizy równowag w układach elektrochemicznych. W układzie współrzędnych potencjałpH są wykreślane linie zgodne z równaniem Nernsta, odnoszące się do wszystkich połówkowych reakcji elektrodowych utleniania i redukcji, które mogą zajść w półogniwie. Linie ograniczają obszary termodynamicznej trwałości faz, np. różnych produktów stałych lub wodnych roztworów, w których dominuje określony rodzaj jonów[1][2].

Zasada sporządzania wykresów[edytuj | edytuj kod]

Wykresy są sporządzane w oparciu o równanie Nernsta – podstawowe równanie elektrochemii. Równanie określa wartość potencjału elektrody, związanego z reakcją połówkową, zachodzącą w półogniwie galwanicznym[1][3][4][5]. Dla ogólnej reakcji elektrodowej:

a A + b B = c C + d D

wartość równowagowego potencjału elektrody (E) oblicza się z równania:

gdzie: E0 – potencjał normalny elektrody, Rstała gazowa; Ttemperatura; z – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej; Fstała Faradaya; [A], [B], [C], [D]stężenia molowe indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej (zastępujące aktywności a); C i D – produkty utleniania.

Proste na wykresie E–pH wykreśla się dla różnych wartości stężenia jonów metalu, np. 10−3 M lub 10−6 M (albo dla jednostkowej aktywności jonów). Linie na wykresach są poziome, pionowe lub ukośne, zależnie od tego, czy w równaniu odpowiedniej reakcji połówkowej występują jony wodorowe i elektrony, co ilustruje przykład:

Wykres Pourbaix – przykład poglądowy
M + H2O = MO + 2H+ + 2e

Dla innych reakcji elektrodowych, które mogą zachodzić na powierzchni tej samej elektrody (utlenianie, redukcja i reakcje zachodzące bez zmiany stopnia utlenienia) otrzymuje się linie o różnym położeniu i nachyleniu, co ilustruje przykład hipotetycznego układu M (metal)−H2O:

H2 = 2H+ + 2e linia a: zależność potencjału elektrody wodorowej od pH
2H2O = O2 + 4H+ + 4e linia b: zależność potencjału elektrody tlenowej od pH
M = M2+ + 2e potencjał utleniania M niezależny od pH; linia pozioma
M + H2O = MO + 2H+ + 2e potencjał utleniania M zależny od pH; linia skośna
M2+ + H2O = MO + 2H+ równowaga niezależna od potencjału (brak zmiany stopnia utlenienia); linia pionowa

Przykłady wykresów[edytuj | edytuj kod]

Zastosowania[edytuj | edytuj kod]

Wykresy Pourbaix są termodynamiczną podstawą analiz przebiegu korozji elektrochemicznej oraz opracowywania metod ochrony metali przed korozją (ochrona katodowa i ochrona anodowa). Wyciąganie wniosków praktycznych wymaga uwzględnienia licznych zastrzeżeń[2], np. wykresy:

  • określają zachowanie metali czystych
  • odnoszą się do temperatury 25 °C
  • dotyczą tylko warunków równowagi termodynamicznej (ogniwo galwaniczne otwarte)
  • sporządzono przyjmując, że korozja jest stanem, w którym stężenie jonów metalu przekracza określoną wartość (np. 10−6 M)
  • sporządzono przyjmując, że pasywacją jest stan, w którym termodynamicznie trwałe są wszystkie stałe produkty reakcji elektrodowych (niezależnie od rzeczywistych możliwości tworzenia warstewek ochronnych)

Uwagi[edytuj | edytuj kod]

  1. Zgodnie z zasadami odmiany nazwisk obcojęzycznych poprawnym terminem jest wykres Pourbaix'go (wym. [purbɛgɔ]). W literaturze fachowej z zakresu elektrochemii najczęstsze jest jednak określenie wykres Pourbaix. Spotykana czasami odmiana wykres Pourbaixa jest błędna.

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. a b Marcel Pourbaix: Wykłady z korozji elektrochemicznej. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1978.
  2. a b Encyklopedia techniki. Metalurgia. Katowice: Wydawnictwo „Śląsk”, s. 512–513, seria: 1978.
  3. Gustaw Kortüm: Elektrochemia. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1970.
  4. Antoni Basiński, Adam Bielański, Kazimierz Gumiński, i inni: Chemie fizyczna. Wyd. 3. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1966, s. 773–785.
  5. Stanisław Bursa: Chemia fizyczna. Wyd. 2. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1979, s. 736–756. ISBN 83-01-00152-6.
  6. Corrosion Thermodynamics: Potential-pH-diagram: iron (ang.). www.corrosion-doctors.org. [dostęp 2011-04-29].
  7. Corrosion Thermodynamics; Potential-pH-diagram: aluminum (ang.). www.corrosion-doctors.org. [dostęp 2011-04-29].
  8. a b Ignasi Puigdomenech: Hydra/Medusa Chemical Equilibrium Database and Plotting Software (ang.). KTH Royal Institute of Technology. [dostęp 2018-04-18].

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]

Linki zewnętrzne[edytuj | edytuj kod]