Mangan

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj
Inne znaczenia Ten artykuł dotyczy pierwiastka manganu (Mn). Zobacz też: komitet wyborczy Mniejszość Niemiecka (MN).
Mangan
chrom ← mangan → żelazo
Wygląd
srebrzystoszary o niebieskawym połysku
Mangan
Widmo emisyjne manganu
Widmo emisyjne manganu
Ogólne informacje
Nazwa, symbol, l.a. mangan, Mn, 25
(łac. manganum)
Grupa, okres, blok 7, 4, d
Stopień utlenienia VII, VI, IV, II, III
Właściwości metaliczne metal przejściowy
Właściwości tlenków kwasowe, amfoteryczne lub zasadowe w zależności od stopnia utlenienia
Masa atomowa 54,938044(3)[a][2] u
Stan skupienia stały
Gęstość 7470 kg/m³
Temperatura topnienia 1244 °C[1]
Temperatura wrzenia 1962 °C[1]
Numer CAS 7439-96-5
PubChem 23930[3]
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
warunków normalnych (0 °C, 1013,25 hPa)

Mangan (Mn, łac. manganum[4]) – pierwiastek chemiczny należący w układzie okresowym do grupy metali przejściowych.

Ma 15 izotopów z przedziału mas 49–62 i izomery jądrowe 51m, 52m, 54m. Trwały jest tylko izotop 55, który stanowi niemal 100% składu izotopowego manganu występującego w naturze.

Odmiany alotropowe[edytuj | edytuj kod]

Mangan, zależnie od temperatury, przyjmuje cztery formy alotropowe mające różne gęstości:

  • <700 °C: odmiana α,
  • 700–1079 °C: odmiana β,
  • 1079–1143 °C: odmiana γ – dość miękka, łatwo poddaje się obróbce mechanicznej,
  • >1143 °C: odmiana δ.

Odkrycie[edytuj | edytuj kod]

Sole i tlenki manganu były stosowane już w starożytności. Dawni hutnicy używali w procesie dymarkowym do wyrobu żelaza m.in. rudy darniowej zawierającej związki fosforu i manganu. We wczesnym średniowieczu wysoki stopień opanowania procesu dymarskiego cechował na obszarze Barbaricum głównie celtyckie ośrodki kulturowe. Tlenki manganu wywołują również barwienie szkła na fioletowo, i mogą w zależności od atmosfery wytopu pełnić rolę odbarwiacza. Najstarsze przykłady celtyckich produktów szklanych pojawiają się około 250–220 r. p.n.e, w tym również na terytorium Polski.

Pierwszą osobą, która zasugerowała istnienie tego pierwiastka był Carl Wilhelm Scheele, w 1774 r. przesłał on próbki piroluzytu (braunsztynu) do Johana Gottlieb Gahna, który w tym samym roku jako pierwszy wyizolował metaliczny mangan. Dokonał tego poprzez wymieszanie próbki z ropą naftową[b] i prażenie tyglu węglowym[5]. W uproszczeniu można zapisać, że mangan powstał przez redukcję zawartego w próbkach dwutlenku manganu węglem:

MnO2 + 2C → Mn + 2CO.

Występowanie w skorupie ziemskiej[edytuj | edytuj kod]

Występuje w skorupie ziemskiej w ilości 850[5] – 1000[6] ppm, w znacznej części w postaci rud składających się z jego tlenków, węglanów i krzemianów. Jest po żelazie najbardziej rozpowszechnionym metalem ciężkim. W światowym wydobyciu manganu (w przeliczeniu na czysty składnik), wynoszącym w 2001 r. 9 mln ton, przodowały: Chiny (2,5 mln ton), RPA (1,5 mln ton), Ukraina (1,2 mln ton), Australia (1,1 mln ton) i Brazylia (1,1 mln ton).

Ważniejsze minerały: piroluzyt, psylomelan, manganit, braunit, hausmanit, dialogit, rodonit i bementyt[5].

Sztuczne radioizotopy[edytuj | edytuj kod]

Do najważniejszych sztucznych radioizotopów należą:

  • 52Mn, otrzymywany w reakcjach: 52Cr(d,2n)52Mn i 56Fe(p,dn)52Mn
  • 54Mn, otrzymywany w reakcjach: 53Cr(d,n)54Mn i 56Fe(d,α)54Mn
  • 56Mn, otrzymywany przez neutronową aktywację metalicznego manganu lub dwutlenku manganu, MnO2

Są one stosowane jako wskaźniki promieniotwórcze.

Właściwości chemiczne i fizyczne[edytuj | edytuj kod]

Metaliczny mangan jest twardym, srebrzystym i kruchym materiałem o różowym połysku. Jest masowo stosowanym dodatkiem do stali, obniżając jej temperaturę topnienia i poprawiając właściwości mechaniczne. Wykazuje właściwości paramagnetyczne.

Jest metalem stosunkowo aktywnym chemicznie, reaguje z rozcieńczonymi kwasami i z wodą z wydzieleniem wodoru. W postaci litej jest odporniejszy od żelaza na działanie czynników atmosferycznych ze względu na pasywację. Rozdrobniony jest piroforyczny[7].

Najważniejszymi stopniami utlenienia manganu są II, III, IV i VII[8]. Formalnie zaobserwowano wszystkie stopnie utlenienia z zakresu od −III do VII[5][9]. Na stopniach utlenienia od −III do I mangan tworzy wyłącznie związki kompleksowe. Poczynając od stopnia utlenienia II rośnie charakter kwasowy manganu. Kationy Mn2+ są trwałe w roztworach wodnych i w środowisku kwaśnym dość odporne na utlenianie, podczas gdy związki manganu(II) w środowisku zasadowym łatwo ulegają utlenieniu[5]. Nie są znane oksyaniony manganu na tym stopniu utlenienia. Kationy Mn3+ są trwałe tylko w środowisku silnie kwaśnym, nawet ich rozcieńczenie podnosi pH roztworu wystarczająco, uległy reakcji dysproporcjonacji do związków manganu(II) i (IV)[10]. Tendencja manganu do tworzenia oksyanionów na tym stopniu utlenienia jest bardzo mała, udało się to potwierdzić dla K6Mn2O6[11]. Na IV stopniu utlenienia mangan tworzy fluorek i siarczan, jednak te związki rozkładają się w kontakcie z wodą. Oksyaniony MnO2−3 i MnO4−4 są trwałe w rozcieńczonych roztworach wodnych[12]. Nie są znane proste kationy manganu na wyższych stopniach utlenienia. Na V stopniu utlenienia mangan tworzy aniony MnO3−4, które nawet w roztworach o pH = 14 ulegają powolnej dysproporcjonacji do dwutlenku manganu i wraz ze spadkiem zasadowości środowiska szybkość tej reakcji mocno wzrasta[13]. Manganiany(VI) są stabilne w roztworach silnie zasadowych, po obniżeniu pH ulegają reakcji dysproporcjonacji[13]. Nadmanganiany, w których mangan występuje na VII stopniu utlenienia[7], są trwałe w środowisku zasadowym i obojętnym. W środowisku kwaśnym możliwe jest uzyskanie kwasu nadmanganowego w wyniku reakcji roztworu nadmanganianu baru z kwasem siarkowym w temperaturze poniżej 1 °C[5]. Powstający w reakcji nadmanganianów ze stężonym kwasem siarkowym zielony tlenek manganu(VII) wobec nadmiaru H2SO4 jest zdolny do utworzenia oksykationu MnO+3. Stopniowa zmiana charakteru manganu z zasadowego na II stopniu utlenienia do kwasowego na VII jest wyraźnie widoczna, choć nieco zakłócona obniżoną stabilnością związków manganu na stopniach utlenienia V i VI. Roztwór nadmanganianu potasu o niskim stężeniu w skrajnie zasadowym środowisku przybiera barwę niebieską, co świadczy o powstawaniu anionu MnO3−4, w którym mangan występuje na V stopniu utlenienia[10].

Przykłady związków i jonów manganu na wybranych stopniach utlenienia
Stopień
utle-
nienia
Przykłady związków i jonów Uwagi
VII KMnO4, MnO4, Mn2O7, HMnO4[5], MnO+3, MnO3F[10], MnO3Cl[5] Aniony są trwałe w środowisku zasadowym i obojętnym. Związki manganu na VII stopniu utlenienia wykazują własności utleniające, szczególnie silne w środowisku kwaśnym. Aniony nadmanganianowe zadają roztworom wodnym barwę fioletową[10].
VI K2MnO4, MnO2−4, HMnO4[13], MnO2Cl2[5] Kwas manganowy(IV) jest tak nietrwały, że udało się wyznaczyć jedynie jego drugą stałą dysocjacji metodą radiolizy impulsowej (pKa = 7,4 ± 0,1)[13]. Występujące we wczesnej literaturze doniesienia o otrzymaniu MnO3 okazały się nieprawdziwe[5]. Aniony manganianowe(VI) nadają roztworom wodnym barwę zieloną[10].
V K3MnO4[14], MnO3−4, H2MnO4[13], MnOCl3[5] Manganiany(V) jedynie w bardzo silnie zasadowym środowisku nie ulegają natychmiastowej dysmutacji. Udało się jednak wyznaczyć trzecią stałą dysocjacji kwasu manganowego(V) – (pKa = 13,7 ± 0,2)[13]. Aniony manganianowe(V) nadają roztworom wodnym barwę niebieską[10].
IV MnO2, MnS2[5], Mn(SO4)2[10], MnF4[5], MnF2−6[5], MnF5[5], MnO2−3, MnO4−4 Trwały MnO2 jest głównym składnikiem braunsztynu – podstawowej rudy manganu. Powstające w wyniku fotolizy nadmanganianów rozcieńczone wodne manganianów(IV)[15] są również stabilne[12]. Związki manganu(IV) są zazwyczaj czarne[10].
III Mn2O3, Mn2(SO4)3, MnF3, MnCl3, MnBr3[5], Mn(OOCCH3)3[10],

K3[Mn(CN)6][5], K6Mn2O6[11]

Jedynie dla K6Mn2O6 wykazano istnienie odrębnego oksyanionu[11], substancje takie jak LaMnO3, LiMn2O4, LiMnO2, NaMnO2 są mieszaninami tlenków o określonej strukturze krystalograficznej. Kationy Mn3+ nadają roztworom wodnym barwę czerwoną[10].
II MnO, MnS, Mn(OH)2, MnCl2, MnBr2[5], MnI2[5], Mn(NO3)2, MnSO4, Mn(CO3)2, MnF2[5], MnF3[5], MnF2−4[5], K4[Mn(CN)6][5] Związki manganu na II stopniu utlenienia mają własności redukujące, większość z nich ma barwę jasnoróżową[10], która wynika z tworzenia się kationu Mn(OH)2+6[5], świeżo strącony wodorotlenek manganu(II) ma barwę białą. Wydzielony kompleks K4[Mn(CN)6]·3H2O jest niebiesko-fioletowy a jego roztwory mają barwę żółtą[5].
I Mn(CO)5Br[16], Mn(CO)+5[17], Mn(CO)5Cl[18], K5[Mn(CN)6][10], (CH3C5H4)Mn(CO)3[10][19] Wyłącznie związki kompleksowe są znane, mają własności utleniające. Cyklopentadienylotrikarbonylek manganu jest używany jako dodatek do benzyny bezołowiowej[20].
0 Mn2(CO)10[21][22], Mn(CO)5[17] Dziesiędziokarbonylek dimanganu można otrzymać w postaci czystej i ma pewne zastosowanie w syntezie organicznej[18].
−I LiMn(CO)5[5], NaMn(CO)5[18], Mn(CO)5[17] NaMn(CO)5 można wydzielić w postaci czystej.
−II Mn(bisftalocyjaninian)2−[23]
−III Mn(NO)3CO[5] Taki jest formalny stopień utlenienia manganu w tym kompleksie[5].

Otrzymywanie[edytuj | edytuj kod]

Czyste (99,99%) kawałki manganu rafinowane elektrolitycznie

W laboratorium metaliczny mangan można otrzymać poprzez redukcję piroluzytu glinem w reakcji aluminotermii:

3MnO2 + 4Al → 2Al2O3 + 3Mn.

W przemyśle znaczna część manganu jest wykorzystywana w postaci stopu z żelazem – żelazomanganu. Stop ten jest otrzymywany w piecach hutniczych lub łukowych z mieszaniny rud manganu i żelaza w wyniku redukcji węglem[24] – uzyskane tą drogą stopy zawierają 30–80% manganu[25]. Czysty mangan, przeznaczony do otrzymywania stopów nie zawierających żelaza, jest otrzymywany w wyniku ekstrakcji rud za pomocą kwasu siarkowego, a następnie wydzielany na drodze elektrolitycznej[26]. Typowy proces obejmuje redukcję rud manganu za pomocą tlenku węgla zawartego w gazie ziemnym w temperaturze 800–1000 °C do tlenku manganu (MnO), który łatwo ulega ekstrakcji[27]. Ze względu na konieczność zastosowania wysokiej temperatury taki proces może być zastosowany jedynie do złóż bogatych w mangan (>350 mg manganu/g rudy). W ostatnich latach opracowywano założenia do procesu wykorzystującego ekstrakcję wodnymi roztworami dwutlenku siarki przed etapem elektrorafinacji. Proces taki przeznaczony byłby do ubogich złóż zawierających 40–70 mg manganu/g złoża[28].

Znaczenie biologiczne[edytuj | edytuj kod]

Mangan obecny jest w centrach reaktywności wielu enzymów i jest niezbędnym do życia mikroelementem. Jego minimalne, dzienne spożycie powinno wynosić ok. 1 mg. W dużych ilościach sole manganu są toksyczne[potrzebne źródło].

Kompleksy manganu są wykorzystywane w mechanizmie fosforylacji niecyklicznej fotosystemu II fotosyntezy u roślin – bierze udział w fotolizie wody (rozkładzie wody przez działanie światła)[29].

Nadmiar może również sprzyjać rozwojowi demencji, schizofrenii oraz pogłębiać chorobę Parkinsona. Niedobór zaś powoduje opóźnienie w rozwoju fizycznym.

Źródła manganu:

Uwagi[edytuj | edytuj kod]

  1. Liczba w nawiasie oznacza niepewność ostatniego podanego miejsca po przecinku.
  2. ang. oil użyte w referowanym tekście może też oznaczać olej lub oliwę.

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. 1,0 1,1 1,2 Mangan (ang.). Karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich dla Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2011-10-05].
  2. Standard Atomic Weights Revised v2 (ang.). IUPAC, 2013-09-24. [dostęp 2013-10-09].
  3. Mangan – podsumowanie (ang.). PubChem Public Chemical Database.
  4. Manganum (Manganese). Elementymology & Elements Multidict. [dostęp 2011-02-22].
  5. 5,00 5,01 5,02 5,03 5,04 5,05 5,06 5,07 5,08 5,09 5,10 5,11 5,12 5,13 5,14 5,15 5,16 5,17 5,18 5,19 5,20 5,21 5,22 5,23 5,24 5,25 5,26 5,27 R. D. W. Kemmitt, R. D. Peacock: The Chemistry of Manganese, Technetium and Rhenium. Oxford, Nowy Jork, Toronto, Sydney, Paryż, Braunschweig: Pergamon Press, 1973, s. 771-798, 811-813, 851, 859, seria: Pergamon Texts in Inorganic Chemistry. Vol. 13. ISBN 0 08 0188 870 2. [dostęp 2015-05-22].
  6. Manganese. W: John Emsley: Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements. Oxford, UK: Oxford University Press, 2001, s. 249–253. ISBN 0-19-850340-7. (ang.)
  7. 7,0 7,1 Encyklopedia techniki. Chemia. Warszawa: WNT, 1965.
  8. Adam Bielański: Chemia ogólna i nieorganiczna. Warszawa: PWN, 1981, s. 582. ISBN 83-01-02626-X.
  9. David B. Wellbeloved, Peter M. Craven, John W. Waudby: Manganese and Manganese Alloys. W: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,. Nowy Jork: John Wiley and Sons, 2000-06-15. DOI: 10.1002/14356007.a16_077. ISBN 9783527306732.
  10. 10,00 10,01 10,02 10,03 10,04 10,05 10,06 10,07 10,08 10,09 10,10 10,11 10,12 C. L. Arora. Lecture demonstration of the various oxidation states of manganese. „Journal of Chemical Education”. 54 (5), s. 302-303, 1977. DOI: 10.1021/ed054p302 (ang.). 
  11. 11,0 11,1 11,2 G. Brachtel, R. Hoppe. „Naturwissenschaften”. 63 (7), 1976. DOI: 10.1007/BF00597313. Bibcode1976NW.....63..339B (niem.). 
  12. 12,0 12,1 Donald G. Lee, Tao Chen. Oxidation of hydrocarbons. 18. Mechanism of the reaction between permanganate and carbon-carbon double bonds. „J. Am. Chem. Soc.”. 111 (19), s. 7534–38, 1989. DOI: 10.1021/ja00201a039 (ang.). 
  13. 13,0 13,1 13,2 13,3 13,4 13,5 J. D. Rush, B. H. J. Bielski. Studies of Manganate(V), -(VI), and -(VII) Tetraoxyanions by Pulse Radiolysis. Optical Spectra of Protonated Forms. „Inorg. Chem.”. 34 (23), s. 5832–5838, 1995. DOI: 10.1021/ic00127a022 (ang.). 
  14. Albert F. Cotton, Geoffrey Wilkinson: Advanced Inorganic Chemistry (4th ed.). Nowy Jork: Willey, 1980, s. 746. ISBN 0-471-02775-8. (ang.)
  15. Donald G. Lee, Christopher R. Moylan, Takatoshi Hayashi, John I. Brauman. Photochemistry of aqueous permanganate ion. „Journal of the American Chemical Society”. 109 (10), s. 3003–3010, 1987. DOI: 10.1021/ja00244a023 (ang.). 
  16. Manganese pentacarbonyl bromide (ang.). ChemicalBook. [dostęp 2015-05-20].
  17. 17,0 17,1 17,2 D. A. Lacombe, J. E. Anderson, K. M. Kadish. Electrochemistry of dimanganese decacarbonyl, pentacarbonylmanganese(1+), pentacarbonylmanganate(1-), and manganese pentacarbonyl. „Inorganic Chemistry”. 25 (12), s. 2074–2079, 1986. DOI: 10.1021/ic00232a033 (ang.). 
  18. 18,0 18,1 18,2 P. L. Pauson, G. K. Friestad: Decacarbonyldimanganese. W: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Nowy Jork: J. Wiley & Sons. DOI: 10.1002/047084289X. ISBN 9780470842898.
  19. Max Schmidt: "VII. Nebengruppe". Anorganische Chemie II.. Wissenschaftsverlag, 1968, s. 100-109. (niem.)
  20. 60 FR 36414 – Fuels and Fuel Additives; Grant of Waiver Application (ang.). Environmental Protection Agency, Washington, DC, 1995. [dostęp 2015-05-21].
  21. Lawrence F. Dahl, Etsuro Ishishi, R. E. Rundle. Polynuclear Metal Carbonyls. I. Structures of Mn2(CO)10 and Re2(CO)10. „The Journal of Chemical Physics”. 26 (6), s. 1750, 1957. DOI: 10.1063/1.1743615 (ang.). 
  22. Dimanganese decacarbonyl (ang.). NIST, 2011. [dostęp 2015-05-21].
  23. Keneth Pisarczyk: Manganese Compounds. W: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons Inc., 2005-04-15. DOI: 10.1002/0471238961.1301140716091901.a01.pub2. ISBN 9780471238966.
  24. Manganese. W: L. A. Corathers, Machamer, J. F.: Industrial Minerals & Rocks: Commodities, Markets, and Uses. Wyd. 7. SME, 2006, s. 631–636. ISBN 978-0-87335-233-8. (ang.)
  25. Mangan. W: Arnold F. Holleman, Wiberg, Egon, Wiberg, Nils: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. Wyd. 91–100. Walter de Gruyter, 1985, s. 1110–1117. ISBN 3-11-007511-3. (niem.)
  26. Wensheng Zhang. Manganese metallurgy review. Part I: Leaching of ores/secondary materials and recovery of electrolytic/chemical manganese dioxide. „Hydrometallurgy”. 89 (3–4), s. 137–159, 2007. DOI: 10.1016/j.hydromet.2007.08.010 (ang.). 
  27. Louis R. Matricardi, James Downing: Manganese and Manganese Alloys. W: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons Inc., 2012-01-13. DOI: 10.1002/0471238961.1301140713012018.a01.pub3. ISBN 9780471238966.
  28. Chow, Norman, Nacu, Anca, Warkentin, Doug, Aksenov, Igor, Teh, Hoe: The Recovery of Manganese from low grade resources: bench scale metallurgical test program completed (ang.). Kemetco Research Inc., 2010.
  29. Dau H., Haumann M. Eight steps preceding O-O bond formation in oxygenic photosynthesis--a basic reaction cycle of the Photosystem II manganese complex.. „Biochimica et Biophysica acta”. 1767 (6), s. 472–483, 2007. DOI: 10.1016/j.bbabio.2007.02.022. PMID: 17442260.