Zasada wariacyjna

Zasada wariacyjna to, w mechanice kwantowej, twierdzenie głoszące, że dla dowolnej normalizowalnej funkcji $\Psi$ zależącej od tych samych zmiennych, co funkcja falowa badanego układu opisywanego hamiltonianem $\hat{H}$, funkcjonał $\varepsilon\left[\Psi\right]$ zdefiniowany (w notacji Diraca) jako

$\varepsilon\left[\Psi\right] = \frac{\left\langle\Psi|\hat{H}|\Psi\right\rangle}{\left\langle\Psi|\Psi\right\rangle}$

spełnia następujące warunki:

• $\varepsilon \geqslant E_0$, gdzie $E_0$ jest energią stanu podstawowego układu (czyli najmniejszą wartością własną hamiltonianu $\hat{H}$)
• Równość $\varepsilon = E_0$ zachodzi wtedy i tylko wtedy, gdy $\Psi$ jest funkcją falową stanu podstawowego badanego układu.

Zasada wariacyjna jest podstawą metody wariacyjnej powszechnie stosowanej w chemii kwantowej, w której najlepszego przybliżenia funkcji falowej stanu podstawowego układu poszukuje się minimalizując wartość funkcjonału $\varepsilon$ w ramach danej klasy funkcji. Do metod wariacyjnych należą między innymi metoda Hartree-Focka i metoda oddziaływania konfiguracji.

Postacią zasady wariacyjnej używaną w teorii funkcjonału gęstości jest drugie twierdzenie Hohenberga-Kohna.

Zasada wariacyjna jest odpowiednikim zasady najmniejszego działania w mechanice klasycznej.

Bibliografia

Lucjan Piela, Idee chemii kwantowej, Wydawnictwo naukowe PWN, Warszawa 2003.