Układ wielki kanoniczny

Układ wielki kanoniczny, zespół wielki kanoniczny – pojęcie z fizyki statystycznej.

Jest to układ termodynamiczny spełniający następujące warunki:

1. ma kontakt z termostatem, tj. jest podukładem układu o stałej temperaturze,
2. ma kontakt z zasobnikiem masy (może wymieniać cząstki z otoczeniem),
3. ma stałą objętość $\left({\frac {\partial V}{\partial t}}=0\right).$

Wielka suma statystyczna

$\Xi =\sum _{N=1}^{\infty }{\int {e^{-{\frac {H-\mu N}{kT}}}}\;d{\Gamma _{N}}}=\sum _{N=1}^{\infty }{e^{\frac {\mu N}{kT}}\int {e^{-{\frac {H}{kT}}}}\;d\Gamma _{N}},$

ale:

$z=e^{\frac {\mu }{kT}}$ – aktywność,

$Z_{N}=\int {e^{-{\frac {H}{kT}}}\;d\Gamma _{N}}$ – suma kanoniczna układu $N$ niezależnych cząstek,

to:

$\Xi =\sum _{N=1}^{\infty }{z^{N}Z_{N}},$

gdzie:

$d\Gamma _{N}={\frac {d^{N}{\vec {r}}d^{N}{\vec {p}}}{N!h^{3N}}},$

$H$ – Hamiltonian całego układu,

$k$ – stała Boltzmana,

$T$ – temperatura układu (równa temperaturze otoczenia),

$\mu$ – potencjał chemiczny.

Prawdopodobieństwo mikrostanów

Prawdopodobieństwo stanu układu i-tego o energii $E_{i}$ i liczbie cząstek $N$ wynosi:

$p_{i}={\frac {e^{-{\frac {E_{i}-\mu N}{kT}}}}{\Xi }}.$

Związek z termodynamiką

W układzie wielkim kanonicznym definiujemy wielki potencjał kanoniczny $(\Omega ){:}$

$\Omega =F-\mu N=-kT\ln(\Xi ),$

$d\Omega =-pdV-SdT-Nd\mu ,$

więc:

$p=-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial V}}\right)_{T,\mu }$ – ciśnienie,

$S=-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial T}}\right)_{V,\mu }$ – entropia,

$\langle N\rangle =-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu }}\right)_{T,V}$ – średnia liczba cząstek.

Dodatkowo:

$U={\frac {1}{\Xi }}\sum _{N=0}^{\infty }{z^{N}\sum _{i=0}^{N}{E_{iN}e^{-\beta E_{I}N}}},$

czyli

$U=-\left({\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln(\Xi )\,\right)_{V,\mu }.$

Na mocy twierdzenia Eulera o funkcji jednorodnej: $\Omega =-pV.$

Zobacz też

• układ kanoniczny
• układ mikrokanoniczny
• termodynamika statystyczna