Potencjał Galvaniego

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania

Potencjał Galvaniego (wewnętrzna różnica potencjału), Δφ (czyt. delta fi) – pojęcie z zakresu elektrochemii oznaczające różnicę potencjału elektrycznego pomiędzy dwoma punktami we wnętrzu dwóch faz[1]. W szczególności, fazy te mogą być dwoma różnymi ciałami stałymi (na przykład dwa połączone metale) lub ciałem stałym zanurzonym w cieczy (na przykład metalowa elektroda zanurzona w elektrolicie).

Generalnie, różnica potencjału Galvaniego jest mierzalna tylko w przypadku jeśli te dwie fazy mają identyczny skład[2].

Nazwa potencjału Galvaniego wywodzi się od nazwiska jednego z pionierów elektrochemii, Luigi Galvaniego.

Znaczenie[edytuj | edytuj kod]

Potencjał Galvaniego, razem z potencjałem Volty, ma fundamentalne znaczenie w elektrochemicznym opisie granicy miedzyfazowej (na przykład, potencjał elektrody, ogniwo galwaniczne).

Pochodzenie[edytuj | edytuj kod]

Rozważmy przypadek dwóch rożnych metali. Jeśli te metale są elektrycznie odizolowane od siebie, to pomiędzy nimi może występować różnica potencjałów. Po połączeniu elektrycznym obu metali ze sobą, nastąpi przepływ elektronów z metalu o mniejszej pracy wyjścia do metalu z wyższą pracą wyjścia, aż do momentu wyrównania potencjałów elektrochemicznych elektronów wewnątrz tych dwóch faz. Ilość elektronów, która przepłynie pomiędzy tymi fazami jest stosunkowo niewielka i dlatego poziom Fermiego praktycznie nie ulegnie zmianie. Na granicy faz tych dwóch metali powstanie podwójna warstwa elektryczna[3].

Równość potencjału elektrochemicznego pomiędzy dwoma fazami w kontakcie można zapisać jako:

\overline{\mu}_j^{(1)} = \overline{\mu}_j^{(2)}

gdzie:

\overline{\mu} jest potencjałem elektrochemicznym faz (1) i (2)
j oznacza nośniki ładunku elektrycznego w danym systemie (elektrony w metalach)

Potencjał elektrochemiczny danej fazy jest zdefiniowany jako suma potencjału chemicznego i lokalnego potencjału elektrostatycznego:

\overline{\mu}_j = \mu_j + z_j F \phi

gdzie:

μ to potencjał chemiczny
z to wielkość ładunku elektrycznego niesionego przez pojedynczy nośnik ładunku (jedność dla elektronów)
F to stała Faradaya
φ to potencjał elektrostatyczny.

Z powyższych dwóch równań wynika:

\phi^{(2)} - \phi^{(1)} = \frac {\mu_j^{(1)} - \mu_j^{(2)}} {z_j F}

gdzie wyrażenie po lewej stronie znaku równości to różnica potencjału Galvaniego pomiędzy fazami (1) i (2). Różnica ta zależy wyłącznie od charakteru chemicznego rozpatrywanych faz, a dokładniej od różnicy potencjałów chemicznych nośników ładunku elektrycznego w tych dwóch fazach.

W podobny sposób powstaje różnica potencjałów Galvaniego pomiędzy elektrodą i elektrolitem (albo, generalnie, pomiędzy dwoma rożnymi fazami przewodzącymi elektrycznie). Jednakże w takim przypadku równania podane wyżej muszą uwzględnić wszystkie cząstki uczestniczące w reakcji elektrochemicznej na granicy międzyfazowej.

Związek z potencjałem ogniwa galwanicznego[edytuj | edytuj kod]

Potencjał Galvaniego jest niemierzalny. Potencjał który jest mierzony pomiędzy dwoma metalicznymi elektrodami zestawionymi w ogniwo galwaniczne nie jest równy różnicy potencjału Galvaniego tych dwóch metali (lub kombinacji tych potencjałów z potencjałem elektrolitu) ponieważ ogniwo to musi zawierać dodatkowe połączenie metal-metal, tak jak pokazane na poniższym schemacie przykładowego ogniwa:

M(1)|S|M(2)|M(1)'

gdzie:

S – elektrolit
M(1)' – dodatkowy metal (tutaj przyjętym za metal(1)), który musi być wstawiony w obwód aby go zamknąć

Mierzony potencjał może być zapisany jako[4]:

E^{(2)} - E^{(1)} = \left(\phi^{(2)} - \phi^{(S)} - \frac {\mu_j^{(2)}} {z_j F}\right) - \left(\phi^{(1)} - \phi^{(S)} - \frac {\mu_j^{(1)}} {z_j F}\right)

gdzie:

E – potencjał pojedynczej elektrody
(S) – elektrolit

Z powyższego równania wynika, że dwa metale w kontakcie elektronowym (tzn. w stanie równowagi elektronów) muszą mieć ten sam potencjał elektrodowy[4]. Także potencjał elektrochemiczny elektronów w obu metalach będzie ten sam, natomiast ich potencjał Galvaniego będzie różny (chyba że są to identyczne metale).

Przypisy

  1. Galvani potential difference (ang.) [w:] A.D. McNaught, A. Wilkinson: IUPAC. Compendium of Chemical Terminology („Gold Book”). Wyd. 2. Oksford: Blackwell Scientific Publications, 1997. Wersja internetowa: M. Nic, J. Jirat, B. Kosata: Galvani potential difference (ang.), aktualizowana przez A. Jenkins. doi:10.1351/goldbook.G02574
  2. "Collected Works of J. Willard Gibbs, Vol. 1 Thermodynamics" (New Haven: Yale University Press, 1906) p. 429.
  3. V.S. Bagotsky, "Fundamentals of Electrochemistry", Willey Interscience, 2006.
  4. 4,0 4,1 Sergio Trasatti, "The Absolute Electrode Potential: an Explanatory Note (Recommendations 1986)", International Union of Pure and Applied Chemistry, Pure & AppL Chem., Vol. 58, No.7, pp. 955—966, 1986. http://www.iupac.org/publications/pac/1986/pdf/5807x0955.pdf (pdf)