Reakcja Suzuki
Reakcja Suzuki – reakcja chemiczna pomiędzy arylowym lub winylowym kwasem boronowym a halogenkiem winylu lub arylu, która jest katalizowana przez kompleksy palladu na stopniu utlenienia (0)[1].
Nazwa pochodzi od nazwiska odkrywcy, chemika: Akira Suzuki (ur. 1930) laureata Nagrody Nobla w 2010 r. pochodzenia japońskiego.
Reakcja Suzuki odgrywa znaczącą rolę w syntezie organicznej. Reakcja ta stosowana jest do rozbudowy szkieletu węglowego cząsteczek, szczególnie duże znaczenie odgrywa ona w otrzymywaniu polialkenów, pochodnych styrenu oraz podstawionych bifenyli[2]. Na temat tej reakcji oraz jej zastosowań w syntezie organicznej opublikowano wiele prac przeglądowych[3][4][5].
Reakcja zachodzi także z pseudohalogenkami takimi jak triflaty, ponadto zamiast kwasu boronowego można wykorzystać estry kwasów borowych. Poniżej została pokazana względna aktywność różnych halogenków i pseudohalogenków organicznych:
- R2-I > R2-OTf > R2-Br >> R2-Cl
W wielu podręcznikach i publikacjach reakcja ta nazywana jest także "sprzęganiem Suzuki" lub "reakcją Suzuki-Miyaury."
Spis treści |
Mechanizm reakcji [edytuj]
Mechanizm reakcji posiada wiele cech wspólnych dla reakcji katalizowanych przez kompleksy metali przejściowych. W pierwszym etapie zachodzi addycja oksydatywna kompleksu palladu do halogenku 2, w wyniku czego powstaje związek palladoorganiczny 3. Następcza reakcja z zasadą prowadzi do powstania związku przejściowego 4, który poprzez reakcję transmetalacji z kompleksem boronowym 6 daje kolejny związek palladoorganiczy 8. Końcowym etapem reakcji jest reduktywna eliminacja oczekiwanego produktu 9 prowadząca do regeneracji katalizatora[6].
Addycja oksydatywna [edytuj]
Proces addycji zachodzi z retencją konfiguracji absolutnej w przypadku halogenków winylowych. Gdy substratem jest halogenek allilowy lub benzylowy to ma miejsce inwersja konfiguracji[7]. W wyniku addycji dochodzi do uformowania się izomeru cis kompleksu palladu, który następnie spotanicznie przekształca się do izomeru trans[8].
Reduktywna eliminacja [edytuj]
Poprzez wykorzystanie znakowania izotopowego z użyciem deuteru wykazano, że proces zachodzi z retencją konfiguracji absolutnej[9].
Zastosowania [edytuj]
Wiele przykładowych syntez z wykorzystaniem reakcji Suzuki zostało opisanych w pracy Kotha[10]. Dzięki wykorzystaniu nowych ligandów fosforoorganicznych udało się ograniczyć ilość katalizatora używanego w reakcji do 0,001 procenta molowego[11].
Zobacz też [edytuj]
Przypisy
- ↑ Norio Miyaura, Akira Suzuki, Kinji Yamada. A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides. „Tetrahedron Lett.”. 20, s. 3437-3440, 1979. doi:10.1016/S0040-4039(01)95429-2.
- ↑ Jan H. Kirchhoff, Matthew R. Netherton, Ivory D. Hills, Gregory C. Fu. Boronic Acids: New Coupling Partners in Room-Temperature Suzuki Reactions of Alkyl Bromides. Crystallographic Characterization of an Oxidative-Addition Adduct Generated under Remarkably Mild Conditions. „J. Am. Chem. Soc.”. 124 (46), s. 13662–13663, 2002. doi:10.1021/ja0283899.
- ↑ Akira Suzuki. Synthetic studies via the cross-coupling reaction of organoboron derivatives with organic halides. „Pure Appl. Chem”. 63 (3), s. 419-422, 1991. doi:10.1351/pac199163030419.
- ↑ Akira Suzuki. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds. „Chem. Rev.”. 95 (7), s. 2457–2483, 1995. doi:10.1021/cr00039a007.
- ↑ Akira Suzuki. Recent advances in the cross-coupling reactions of organoboron derivatives with organic electrophiles, 1995–1998. „J. Organomet. Chem.”. 576 (1-2), s. 147-168, 1999. doi:10.1016/S0022-328X(98)01055-9.
- ↑ Karl Matos, John A. Soderquist. Alkylboranes in the Suzuki−Miyaura Coupling: Stereochemical and Mechanistic Studies. „J. Org. Chem.”. 63 (3), s. 461–470, 1998. doi:10.1021/jo971681s.
- ↑ John K. Stille, Kreisler S. Y. Lau. Mechanisms of oxidative addition of organic halides to Group 8 transition-metal complexes. „Acc. Chem. Res.”. 10 (12), s. 434–442, 1977. doi:10.1021/ar50120a002.
- ↑ Arturo L. Casado, Pablo Espinet. On the Configuration Resulting from Oxidative Addition of RX to Pd(PPh3)4 and the Mechanism of the cis-to-trans Isomerization of [PdRX(PPh3)2] Complexes (R = Aryl, X = Halide). „Organometallics”. 17 (5), s. 954–959, 1998. doi:10.1021/om9709502.
- ↑ Brian H. Ridgway, K. A. Woerpel. Transmetalation of Alkylboranes to Palladium in the Suzuki Coupling Reaction Proceeds with Retention of Stereochemistry. „J. Org. Chem.”. 63 (3), s. 458–460, 1998. doi:10.1021/jo970803d.
- ↑ Sambasivarao Kotha, Kakali Lahiri, Dhurke Kashinath. Recent applications of the Suzuki–Miyaura cross-coupling reaction in organic synthesis. „Tetrahedron”. 58 (48), s. 9633-9695, 2002. doi:10.1016/S0040-4020(02)01188-2.
- ↑ Timothy E. Barder, Shawn D. Walker, Joseph R. Martinelli, Stephen L. Buchwald. Catalysts for Suzuki−Miyaura Coupling Processes: Scope and Studies of the Effect of Ligand Structure. „J. Am. Chem. Soc.”. 127 (13), s. 4685–4696, 2005. doi:10.1021/ja042491j.
