Związki kompleksowe

Związki kompleksowe (kompleksy, związki koordynacyjne) – związki chemiczne, które w swoim składzie chemicznym zawierają jeden lub więcej atomów centralnych, otoczonych przez inne atomy lub grupy atomów zwane ligandami, przy czym przynajmniej jedno wiązanie atomu centralnego z ligandem ma charakter wiązania koordynacyjnego.

Główne pojęcia

• Atom lub jon przyłączający (koordynujący) cząsteczki nosi nazwę jonu lub atomu centralnego.
• Grupy lub jony związane z nim noszą nazwę ligandów.
• Sumaryczną liczbę pełnych pojedynczych wiązań atomu centralnego z atomami ligandów nazywa się liczbą koordynacyjną. Gdy w kompleksie występują wiązania wielokrotne lub wiązania o składowej donorowej i zwrotnej, w szczególności tworzone przez dwa lub więcej sąsiednich atomów liganda (jak to ma np. miejsce w kompleksach cyklopentadienylowych i kompleksach alkilidenowych), ustalenie liczby koordynacyjnej staje się kontrowersyjne (lub wręcz niemożliwe).
• Formalny ładunek przypisywany centralnemu atomowi nazywa się jego stopniem utlenienia. Ustalanie tego stopnia, a także zagadnienie, jaki faktyczny ładunek posiada centralny atom, jest w wielu przypadkach sprawą kontrowersyjną.

Podział kompleksów

Ze względu na całkowity ładunek elektryczny związków kompleksowych rozróżnia się:

• kompleksy obojętne
• kompleksy jonowe

Olbrzymia większość związków kompleksowych zawiera w centrum atom lub jon metalu. Związki te nazywa się wspólnie kompleksami metalicznymi, lub kompleksami metali. Istnieją jednak także związki kompleksowe, które nie zawierają metalu. Nazywa się je kompleksami niemetalicznymi. Są to np.:

• kation hydroniowy H₃O⁺
• jon amonowy NH+4
• anion I−3

Ze względu na liczbę atomów (lub jonów) centralnych rozróżnia się:

• kompleksy jednocentrowe – z jednym atomem centralnym
• kompleksy wielocentrowe – z dwoma lub więcej atomami centralnymi
• klastery – w których występuje trzy lub więcej atomów metali, które są z sobą bezpośrednio związane, tworząc centralną klatkę, do której są przyłączone ligandy w sposób podobny do zwykłych kompleksów.

Ligandy mogą być grupami lub jonami nieorganicznymi (np. H₂O, NH₃, Cl^–, CN^–) lub grupami wywodzącymi się od związków organicznych (np. aminy, alkohole, fenole, fosfiny, etery). Kompleksy zawierające ligandy organiczne dzieli się na:

• związki metaloorganiczne – w których występuje choć jedno wiązanie metal-węgiel
• kompleksy organiczne – w których co prawda występują ligandy organiczne, ale nie łączą się one wiązaniami węgiel-metal

Zagadnienia związane z budową, właściwościami i rolą związków kompleksowych są przedmiotem badań chemii koordynacyjnej.

Trwałość

Trwałość związków kompleksowych zależy od wielu czynników, takich jak np.:

• stopień utlenienia atomu metalu
• promień jonowy
• liczba koordynacyjna atomu metalu
• charakter atomów koordynujących względem jonu centralnego
• ułożenie i wzajemne powiązanie atomów koordynujących

Pod określeniem "trwałość kompleksu" rozumie się dwa odrębne pojęcia:

• trwałość termodynamiczną
• trwałość kinetyczną

Trwałość termodynamiczna związana jest z położeniem równowagi reakcji powstawania kompleksu:

M + n L ⇌ ML_n

Trwałość kompleksu w tym rozumieniu opisuje się za pomocą odpowiednich stałych trwałości lub stałych nietrwałości podawanych dla kolejnych reakcji tworzenia kompleksu (stałe stopniowe) lub dla reakcji sumarycznej (stałe sumaryczne, stałe całkowite).

Przykładowo reakcję powyższą można opisać sumaryczną stałą równowagi β:

$\beta = -\frac{[ML_{n}]}{[M][L]^{n}}$

Za kompleks termodynamicznie trwały uważa się taki, dla którego β ma wartość rzędu 10⁷−10⁸.

Trwałość kinetyczna wiąże się z szybkością wymiany ligandów w pierwszej sferze koordynacyjnej. W tym rozumieniu dzieli się kompleksy na labilne i inertne. W przypadku kompleksów labilnych całkowita wymiana ligandów następuje w czasie krótszym niż 1 minuta, w przypadku inertnych - trwa to dłużej. W niektórych środowiskach naukowych wyróżnia się oddzielną grupę - kompleksy bierne, jako nie ulegające w ogóle wymianie ligandów (podając jako przykład karbonylki), w innych używa się określenia "bierny" jako synonimu do "inertny".

Nomenklatura związków kompleksowych

Według zaleceń IUPAC nazwy ligandów o ładunku ujemnym powinny kończyć się na "o", natomiast nazwy ligandów obojętnych nie mają zmienianych końcówek. Przykłady:

cząsteczka H₂O – akwa (dawn. akwo)

cząsteczka NH₃ – amina (dawn. ammino)

grupa CN⁻ – cyjano

grupa SCN⁻ - tiocyjaniano

grupa NO−2 – nitrito−N (dawn. nitro)

grupa ONO^– – nitrito-O

grupa NO₃ – azotano

grupa NO – nitrozyl (dawn. nitrozylo)

grupa NS – tionitrozyl (dawn. tionitrozylo)

grupa CO – karbonyl (dawn. karbonylo)

grupa CS – tiokarbonyl (dawn. tiokarbonylo)

grupa OH^– – hydrokso

grupa F^– – fluoro

grupa Cl^– – chloro

grupa SO2−4 – siarczano

grupa S₂O2−3 – tiosiarczano

W nazwie jonu kompleksowego najpierw wymienia się ligandy, a na końcu nazwę atomu centralnego, np. [Co(NH₃)₆]³⁺ – jon heksaaminakobaltowy(III) (gdzie symbol "III" oznacza wartościowość kobaltu). Liczbę ligandów określa przedrostek grecki mono-, di-, tri- itd. (według aktualnych zaleceń nomenklaturowych IUPAC; w nomenklaturze tradycyjnej jest to jedno-, dwu-, trój- itd.). Przed grupą umieszczoną w nawiasach stosuje się liczebniki łacińskie bis-, tris-, tetrakis- itd., np. jon dichlorobis(etylodiamina)chromowy(III).

W nazwach soli określany jest najpierw anion, np.

Na[Al(OH)₄] – tetrahydroksoglinian sodu

Mg[Al(OH)₄]₂ – bis(tetrahydroksoglinian) magnezu

[CoCl₂(NH₃)₄]Cl – chlorek tetraaminadichlorokobaltu(III)

K₃[Fe(CN)₆] – heksacyjanożelazian(III) potasu

K[Co(CN)(CO)₂NO] – cyjanodikarbonylnitrozylkobaltan(II) potasu

[Pt(NH₃)₆]Cl₄ – chlorek heksaaminaplatyny(IV)

Dysocjacja kompleksów

Kompleksy maja najczęściej charakter jonów kompleksowych. Znane są również kompleksy elektroobojętne. Na przykład w cząsteczce kompleksowej [Pt^IV(NH₃)₆Cl₄] jony chloru Cl^– są ligandami i zobojętniają ładunek dodatni jonu centralnego Pt⁴⁺. Związki tego typu nie jonizują w roztworach wodnych, zatem nie są elektrolitami. Natomiast następujące związki kompleksowe platyny:

[Pt(NH₃)₆]Cl₄ → [Pt(NH₃)₆]⁴⁺ + 4 Cl^–

[Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃ → [Pt(NH₃)₅Cl]³⁺ + 3 Cl^–

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ → [Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺ + 2 Cl^–

[Pt(NH₃)₃Cl₃]Cl → [Pt(NH₃)₃Cl₃]⁺ + Cl^–

K[Pt(NH₃)Cl₅] → K⁺ + [Pt(NH₃)Cl₅]^–

K₂[PtCl₆] → 2 K⁺ + [PtCl₆]^2–

dysocjują w roztworach wodnych, dając trwałe jony kompleksowe. W dwóch ostatnich w wyżej wymienionych związków kation centralny Pt⁴⁺ wchodzi w skład zespolonego anionu.

Istnieją związki kompleksowe, w których zarówno kation jak i anion są kompleksami, np. [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] itp.

Bibliografia

• Tadeusz Penkala: Podstawy chemii ogólnej. Wyd. III. Warszawa: PWN, 1975, s. 135-137, 148.
• Adam Bielański: Chemia ogólna i nieorganiczna. Warszawa: Państwowe Wydaw. Naukowe, 1981. ISBN 83-01-02626-X.
• Adam Bielański: Podstawy chemii nieorganicznej. Warszawa: Państwowe Wydaw. Naukowe, 1987. ISBN 83-01-06542-7.