Zależności pomiędzy pojemnościami cieplnymi

W termodynamice, pojemność cieplna przy stałej objętości $C_{V}$ i pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu $C_{P}$ są wielkościami ekstensywnymi, które mogą być wyrażane poprzez jednostki energii na stopnie temperatury.

Zależności

Z praw termodynamiki wynikają następujące zależności pomiędzy dwiema pojemnościami cieplnymi:

$C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}},$

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}},$

gdzie $\alpha$ to Współczynnik rozszerzalności cieplnej:

$\alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},$

$\beta _{T}$ to ściśliwość izotermiczna:

$\beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T},$

$\beta _{S}$ to ściśliwość izentropowa:

$\beta _{S}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}.$

Odpowiednie wyrażenie na różnice w ciepłach właściwych (wielkości intensywne przy stałej objętości i ciśnieniu) są następujące:

$c_{p}-c_{v}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}},$

gdzie $\rho$ to gęstość substancji w danych warunkach.

Odpowiednie wyrażenie na współczynnik pojemności cieplnych pozostaje taki sam, ponieważ wielkości zależne od wielkości układu termodynamicznego, czy to wyrażając na masę czy na mole, anulują się we współczynniku, ponieważ ciepła właściwe są wielkościami intensywnymi. Stąd:

${\frac {c_{p}}{c_{v}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}.$

Wyrażenie na różnicę pozwala otrzymać pojemność cieplną dla ciał stałych przy stałej objętości (które nie jest łatwo zmierzyć) wyrażone w jednostkach wielkości, które łatwo zmierzyć.

Pochodne

Jeśli nieskończenie mała ilość ciepła $\delta Q$ jest dostarczona do układu w sposób kwazistatyczny, wtedy według drugiej zasady termodynamiki zmiana entropii układ wyraża się następująco:

$\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}},$

ponieważ

$\delta Q=C\mathrm {d} T,$

gdzie $C$ to pojemność cieplna, stąd:

$T\mathrm {d} S=C\mathrm {d} T.$

Pojemność cieplna zależy od tego jak zewnętrzne zmienne układu zmieniają się kiedy jest dostarczane ciepło. Jeśli jedyną zewnętrzną zmienną układu jest objętość, to można zapisać:

$\mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\mathrm {d} V.$

Stąd widać, że:

$C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V},$

wyrażając $\mathrm {d} S$ w zakresie $\mathrm {d} T$ i $\mathrm {d} P,$ podobnie jak powyżej, prowadzi do wyrażenia:

$C_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}.$

Możemy znaleźć powyższe wyrażenie dla $C_{P}-C_{V}$ poprzez wyrażenie $\mathrm {d} V$ w zakresie $\mathrm {d} P$ i $\mathrm {d} T$ w powyższym wyrażeniu na $\mathrm {d} S.$ Otrzymamy:

$\mathrm {d} V=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P,$

co daje

$\mathrm {d} S=\left[\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P$

i widzimy, że:

$C_{P}-C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=VT\alpha \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}.$

Pochodna cząstkowa $\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}$ może zostać zapisana w zakresie zmiennych, które nie wymagają użycia entropii w odpowiedniej relacji Maxwella. Relacje te wynikają z podstawowej relacji termodynamicznej:

$\mathrm {d} E=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V.$

Wynika z tego, że różnica wolnej energii Helmholtza $F=E-TS$ to:

$\mathrm {d} F=-S\mathrm {d} T-P\mathrm {d} V,$

oznacza to, że:

$-S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}$

oraz

$-P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}.$

Symetria drugiej pochodnej $F$ w odniesieniu do $T$ i $V$ daje:

$\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},$

co pozwala nam zapisać:

$C_{P}-C_{V}=VT\alpha \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},$

Prawa strona równania zawiera pochodną przy stałej objętości, która może być trudna do zmierzenia. Możemy przepisać je w następujący sposób:

$\mathrm {d} V=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\mathrm {d} T.$

Ponieważ pochodna cząstkowa $\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$ jest po prostu stosunkiem $\mathrm {d} P$ i $\mathrm {d} T$ dla $\mathrm {d} V=0,$ możemy otrzymać to, podstawiając $\mathrm {d} V=0$ w powyższym równaniu i rozwiązując je, by otrzymać ten stosunek. Otrzymujemy wtedy:

$\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}={\frac {\alpha }{\beta _{T}}},$

co daje nam wyrażenie:

$C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}.$

Wyrażenie na stosunek pojemności cieplnych można uzyskać w następujący sposób:

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}}.$

Pochodna cząstkowa w liczniku może być wyrażona jako stosunek pochodnych cząstkowych ciśnienia w odniesieniu do temperatury i entropii. Jeżeli w wyrażeniu

$\mathrm {d} P=\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\mathrm {d} S+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\mathrm {d} T$

założymy $\mathrm {d} P=0$ i rozwiążemy stosunek ${\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} T}},$ otrzymamy $\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}.$ W ten sposób otrzymujemy:

$\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}.$

Podobnie możemy przepisać pochodną cząstkową $\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}$ poprzez wyrażenie $\mathrm {d} V$ w zakresie $\mathrm {d} S$ i $\mathrm {d} T,$ zakładając $\mathrm {d} V=0$ i rozwiązując stosunek ${\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} T}}.$ jeśli podstawimy to wyrażenie w stosunku pojemności cieplnej wyrażonej jako stosunek pochodnych cząstkowych powyższej entropii, otrzymamy:

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}.$

Łącząc razem dwie pochodne przy stałej S:

${\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}.$

Łącząc razem dwie pochodne przy stałej T:

${\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}.$

Możemy więc napisać:

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}.$

Gaz doskonały

Postaramy się otrzymać wyrażenie $C_{P}-C_{V}$ dla gazu doskonałego.

Gaz doskonały ma równanie stanu:

$PV=nRT,$

gdzie:

$P$ – ciśnienie,

$V$ – objętość,

$n$ – liczba moli,

$R$ – stała gazowa,

$T$ – temperatura.

Równanie stanu gazu doskonałego może być łatwo przekształcone, dając:

$V=nRT/P$ lub $nR=VP/T.$

Z powyższego równania stanu łatwo otrzymać następujące pochodne cząstkowe:

$\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {nR}{P}}\ =\left({\frac {VP}{T}}\right)\left({\frac {1}{P}}\right)={\frac {V}{T}},$

$\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {nRT}{P^{2}}}\ =-{\frac {PV}{P^{2}}}\ =-{\frac {V}{P}}.$

Dla współczynnika rozszerzalności cieplnej $\alpha$ otrzymuje się poniższe proste wyrażenie:

$\alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {1}{V}}\left({\frac {V}{T}}\right),$

$\alpha =1/T,$

a ściśliwości izotermicznej $\beta _{T}{:}$

$\beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {1}{V}}\left(-{\frac {V}{P}}\right),$

$\beta _{T}=1/P.$

Teraz obliczamy $C_{P}-C_{V}$ dla gazu doskonałego z wcześniej otrzymanych wzorów ogólnych:

$C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\ =VT{\frac {(1/T)^{2}}{1/P}}={\frac {VP}{T}}.$

Podstawiając z równania gazu doskonałego otrzymujemy:

$C_{P}-C_{V}=nR.$

Wyrażając w molach, wyrażenie na różnicę molowych pojemności cieplnych gazów doskonałych otrzymujemy po prostu wartość $R{:}$

$C_{P,m}-C_{V,m}={\frac {C_{P}-C_{V}}{n}}={\frac {nR}{n}}=R.$

Ten wynik będzie prawidłowy jeśli właściwa różnica została wyprowadzona bezpośrednio z ogólnego wyrażenia na $c_{p}-c_{v}.$

Zobacz też

• pojemność cieplna