Zależności pomiędzy pojemnościami cieplnymi

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania

W termodynamice, pojemność cieplna przy stałej objętości, C_{V}, i pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu, C_{P}, są wielkościami ekstensywnymi, które mogą być wyrażane poprzez jednostki energii na stopnie temperatury.

Zależności[edytuj | edytuj kod]

Z praw termodynamiki wynikają następujące zależności pomiędzy dwiema pojemnościami cieplnymi[1]:

C_{P} - C_{V}= V T\frac{\alpha^{2}}{\beta_{T}}\,
\frac{C_{P}}{C_{V}}=\frac{\beta_{T}}{\beta_{S}}\,

Gdzie \alpha to Współczynnik rozszerzalności cieplnej:

\alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\,

\beta_{T} to ściśliwość izotermiczna:

\beta_{T}=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}\,

and \beta_{S} to ściśliwość izentropowa:

\beta_{S}=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{S}\,


Odpowiednie wyrażenie na różnice w ciepłach właściwych (wielkości intensywne przy stałej objętości i ciśnieniu są następujące:

 c_p - c_v = \frac{\alpha^2 T}{\rho \beta_T}

gdzie ρ to gęstość substancji w danych warunkach.

Odpowiednie wyrażenie na współczynnik pojemności cieplnych pozostaje taki sam, ponieważ wielkości zależne od wielkości układu termodynamicznego, czy to wyrażając na masę czy na mole, anulują się we współczynniku, ponieważ ciepła właściwe są wielkościami intensywnymi. Stąd:

\frac{c_{p}}{c_{v}}=\frac{\beta_{T}}{\beta_{S}}\,

Wyrażenie na różnicę pozwala otrzymać pojemność cieplną dla ciał stałych przy stałej objętości, (które nie jest łatwo zmierzyć) wyrażone w jednostkach wielkości, które łatwo zmierzyć.

Pochodne[edytuj | edytuj kod]

Jeśli nieskończenie mała ilość ciepła \delta Q jest dostarczona do układu w sposób kwazistatyczny, wtedy według drugiej zasady termodynamiki zmiana entropii układ wyraża się następująco:

dS = \frac{\delta Q}{T}\,

ponieważ

\delta Q = C dT\,

gdzie C to pojemność cieplna, stąd:

T dS = C dT\,

Pojemność cieplna zależy od tego jak zewnętrzne zmienne układu zmieniają się kiedy jest dostarczane ciepło. Jeśli jedyną zewnętrzną zmienną układu jest objętość, to można zapisać:

dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}dT+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}dV

Stąd widać, że:

C_{V}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}\,

wyrażając dS w zakresie dT i dP, podobnie jak powyżej, prowadzi do wyrażenia:

C_{P}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}\,

Możemy znaleźć powyższe wyrażenie dla C_{P}-C_{V} poprzez wyrażenie dV w zakresie dP i dT w powyższym wyrażeniu na dS. Otrzymamy:

dV = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}dT+\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}dP\,

co daje

dS = \left[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}+ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\right]dT+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}dP

i widzimy, że::

C_{P} - C_{V} = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=VT\alpha\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}\,

Pochodna cząstkowa \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} może zostać zapisana w zakresie zmiennych, które nie wymagają użycia entropii w odpowiedniej relacji Maxwella Relacje te wynikają z podstawowej relacji termodynamicznej:

dE = T dS - P dV\,

Wynika z tego, że różnica wolnej energii Helmholtza F = E - T S to:

dF = -S dT - P dV\,

oznacza to, że:

-S = \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V}\,

oraz

-P = \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T}\,

Symetria drugiej pochodnej F w odniesieniu do T i V daje:

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} =\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\,

co pozwala nam zapisać:

C_{P} - C_{V} = VT\alpha\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\,

Prawa strona równania zawiera pochodną przy stałej objętości, która może być trudna do zmierzenia. Możemy przepisać je w następujący sposób:

dV= \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}dP+\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}dT\,

Ponieważ pochodna cząstkowa \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} jest po prostu stosunkiem dP i dT dla dV = 0, możemy otrzymać to podstawiając dV = 0 w powyższym równaniu i rozwiązując je by otrzymać ten stosunek. Otrzymujemy wtedy:

\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}=-\frac{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}}{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}}=\frac{\alpha}{\beta_{T}}\,

co daje nam wyrażenie:

C_{P} - C_{V}= V T\frac{\alpha^{2}}{\beta_{T}}\,

Wyrażenie na stosunek pojemności cieplnych można uzyskać w następujący sposób:

\frac{C_{P}}{C_{V}} = \frac{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}}{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}}\,

Pochodna cząstkowa w liczniku może być wyrażona jako stosunek pochodnych cząstkowych ciśnienia w odniesieniu do temperatury i entropii. Jeżeli w wyrażeniu

dP = \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{T}dS+\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{S}dT\,

założymy dP = 0 i rozwiążemy stosunek \frac{dS}{dT}, otrzymamy \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}. W ten sposób otrzymujemy:

\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}=-\frac{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{S}}{\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{T}}\,

Podobnie możemy przepisać pochodną cząstkową \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} poprzez wyrażenie dV w zakresie dS i dT, zakładając dV=0 i rozwiązując stosunek \frac{dS}{dT}. jeśli podstawimy to wyrażenie w stosunku pojemności cieplnej wyrażonej jako stosunek pochodnych cząstkowych powyższej entropii, otrzymamy:

\frac{C_{P}}{C_{V}}=\frac{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{S}}{\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{T}}
\frac{\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{T}}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{S}}\,

Łącząc razem dwie pochodne przy stałej S:

\frac{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{S}}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{S}} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{S}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}=\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{S}\,

Łącząc razem dwie pochodne przy stałej T:

\frac{\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{T}}{\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{T}}=\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{T}\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}=\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}\,

Możemy więc napisać:

\frac{C_{P}}{C_{V}}=\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{S}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}=\frac{\beta_{T}}{\beta_{S}}\,

Gaz doskonały[edytuj | edytuj kod]

Postaramy się otrzymać wyrażenie C_{P} - C_{V}\, dla gazu doskonałego.

Gaz doskonały ma równanie stanu:  P V = n R T\,

gdzie

P — ciśnienie
V — objętość
n — liczba moli
R — stała gazowa
T — temperatura

Równanie stanu gazu doskonałego może być łatwo przekształcone, dając:

 V = n R T / P\, or \, n R = V P / T

Z powyższego równania stanu łatwo otrzymać następujące pochodne cząstkowe:

\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\ = \frac {n R}{P}\ = \left(\frac{V P}{T}\right)\left(\frac{1}{P}\right) = \frac{V}{T}
\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}\ = - \frac {n R T}{P^2}\ = - \frac {P V}{P^2}\ = - \frac{V}{P}

Dla współczynnika rozszerzalności cieplnej \alpha otrzymuje się poniższe proste wyrażenie:

\alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\ = \frac{1}{V}\left(\frac{V}{T}\right)
\alpha= 1 / T \,

a ściśliwości izotermicznej \beta_{T}:

\beta_{T}= - \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}\ =  - \frac{1}{V}\left( - \frac{V}{P}\right)
\beta_{T}= 1 / P \,

Teraz obliczamy C_{P} - C_{V}\, dla gazu doskonałego z wcześniej otrzymanych wzorów ogólnych:

C_{P} - C_{V}= V T\frac{\alpha^{2}}{\beta_{T}}\ = V T\frac{(1 / T)^2}{1 / P} = \frac{V P}{T}

Podstawiając z równania gazu doskonałego otrzymujemy:

C_{P} - C_{V} = n R\,

Wyrażając w molach, wyrażenie na różnicę molowych pojemności cieplnych gazów doskonałych otrzymujemy po prostu wartość R:

 C_{P,m} - C_{V,m} = \frac{C_{P} - C_{V}}{n} = \frac{n R}{n} = R

Ten wynik będzie prawidłowy jeśli właściwa różnica została wyprowadzona bezpośrednio z ogólnego wyrażenia na  c_p - c_v\, .

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. David R. Gaskell: Introduction to the thermodynamics of material. New York: Taylor Francis, 2008. ISBN 1-59169-043-9. (ang.)

Zobacz też[edytuj | edytuj kod]