Relacje Maxwella

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania

Relacje Maxwella są zestawem równań w termodynamice, które można wyprowadzić z definicji potencjałów termodynamicznych. Relacje Maxwella są wyrażeniem równości pomiędzy drugimi pochodnymi potencjałów termodynamicznych. Wynikają bezpośrednio z faktu, że stopień różniczkowania funkcji analitycznej dwóch zmiennych nie ma znaczenia. Jeśli Φ to potencjał termodynamiczny, x_i i x_j to dwie różne naturalne zmienne dla tego potencjału, to wtedy relacja Maxwella dla tego potencjału i tych zmiennych jest następująca:

\frac{\partial }{\partial x_j}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_i}\right)=
\frac{\partial }{\partial x_i}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_j}\right)

gdzie pochodne cząstkowe są wzięte przy stałych wartościach wszystkich zmiennych naturalnych. Widać, że dla każdego potencjału termodynamicznego jest n\left(n-1\right)/2 możliwych relacji Maxwella, gdzie n to liczba naturalnych zmiennych potencjału. Relacje te są nazwane na cześć XIX-wiecznego fizyka Jamesa Maxwella

Najbardziej powszechne relacje Maxwella[edytuj | edytuj kod]

Najbardziej powszechnymi relacjami Maxwella są równości drugich pochodnych każdego z czterech potencjałów termodynamicznych, w odniesieniu do naturalnych zmiennych termicznych (temperatury T lub entropii S ) i naturalnych zmiennych mechanicznych (ciśnienie p i objętość V ).


\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =
-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V \qquad=
\frac{\partial^2 U }{\partial S \partial V}

\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S =
+\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p \qquad=
\frac{\partial^2 H }{\partial S \partial p}

+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V \qquad= -
\frac{\partial^2 A }{\partial T \partial V}

-\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T =
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \qquad=
\frac{\partial^2 G }{\partial T \partial p}

gdzie potencjały jako funkcje ich naturalnych zmiennych termicznych i mechanicznych to:

U(S,V)\,Energia wewnętrzna
H(S,p)\,Entalpia
A(T,V)\,Energia swobodna Helmholtza
G(T,p)\,Entalpia swobodna

Wyprowadzenie relacji Maxwella[edytuj | edytuj kod]

Wyprowadzenie relacji Maxwella można wyprowadzić z różniczkowych postaci potencjałów termodynamicznych:

dU = TdS-pdV \,
dH = TdS+Vdp \,
dA =-SdT-pdV \,
dG =-SdT+Vdp \,

Równania te przypominają różniczkę zupełną postaci

dz = \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y\!dx +
 \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x\!dy

I rzeczywiście, można wykazać, że dla każdego równania o postaci

dz = Mdx + Ndy \,

że

M = \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y, \quad
 N = \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x

Weźmy jako przykład, równanie dH=TdS+Vdp\,. Możemy zobaczyć, że

T = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p, \quad
       V = \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S

Ponieważ wiemy, że dla funkcji ciągłych w drugiej pochodnej, mieszane pochodne cząstkowe są identyczne (symetria drugich pochodnych), to znaczy, że:

\frac{\partial}{\partial y}\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y =
\frac{\partial}{\partial x}\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x =
\frac{\partial^2 z}{\partial y \partial x} = \frac{\partial^2 z}{\partial x \partial y}

W związku z tym widać, że

 \frac{\partial}{\partial p}\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p =
\frac{\partial}{\partial S}\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S

oraz

\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p

Wyprowadzenie rozszerzone[edytuj | edytuj kod]

Relacje Maxwella są oparte na prostych zasadach różniczkowania cząstkowego.

Połączone postaci pierwszej i drugiej zasady termodynamiki,

TdS = dU+pdV (równ.1)

,gdzie U, S, i V sa funkcjami stanu.
Daje

U = U(x,y)
S = S(x,y)
V = V(x,y)
dU = \left(\frac{\partial U}{\partial x}\right)_y\!dx +
 \left(\frac{\partial U}{\partial y}\right)_x\!dy
dS = \left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_y\!dx +
 \left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)_x\!dy
dV = \left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)_y\!dx +
 \left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)_x\!dy

Podstawiamy je w (równ.1) i otrzymujemy,

T\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_y\!dx +
 T\left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)_x\!dy = \left(\frac{\partial U}{\partial x}\right)_y\!dx +
 \left(\frac{\partial U}{\partial y}\right)_x\!dy + P\left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)_y\!dx +
 P\left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)_x\!dy

Co można zapisać także jako:,

\left(\frac{\partial U}{\partial x}\right)_y\!dx +
 \left(\frac{\partial U}{\partial y}\right)_x\!dy = T\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_y\!dx +
 T\left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)_x\!dy - P\left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)_y\!dx -
 P\left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)_x\!dy

Porównując współczynnik dx i dy, otrzymujemy

\left(\frac{\partial U}{\partial x}\right)_y = T\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_y - P\left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)_y
\left(\frac{\partial U}{\partial y}\right)_x = T\left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)_x - P\left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)_x

Różnicując powyższe równania odpowiednio przez y, x

\left(\frac{\partial^2U}{\partial y\partial x}\right) = \left(\frac{\partial T}{\partial y}\right)_x \left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_y + T\left(\frac{\partial^2 S}{\partial y\partial x}\right) - \left(\frac{\partial P}{\partial y}\right)_x \left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)_y - P\left(\frac{\partial^2 V}{\partial y\partial x}\right) (równ.2)
oraz
\left(\frac{\partial^2U}{\partial x\partial y}\right) = \left(\frac{\partial T}{\partial x}\right)_y \left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)_x + T\left(\frac{\partial^2 S}{\partial x\partial y}\right) - \left(\frac{\partial P}{\partial x}\right)_y \left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)_x - P\left(\frac{\partial^2 V}{\partial x\partial y}\right) (równ.3)

U, S, i V są różniczkami zupełnymi, stąd,

\left(\frac{\partial^2U}{\partial y\partial x}\right) = \left(\frac{\partial^2U}{\partial x\partial y}\right)
\left(\frac{\partial^2S}{\partial y\partial x}\right) = \left(\frac{\partial^2S}{\partial x\partial y}\right)
:\left(\frac{\partial^2V}{\partial y\partial x}\right) = \left(\frac{\partial^2V}{\partial x\partial y}\right)

Odejmując równania 2 i 3 otrzymujemy

\left(\frac{\partial T}{\partial y}\right)_x \left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_y - \left(\frac{\partial P}{\partial y}\right)_x \left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)_y = \left(\frac{\partial T}{\partial x}\right)_y \left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)_x - \left(\frac{\partial P}{\partial x}\right)_y \left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)_x
Uwaga: Powyższe wyrażenie jest nazywane ogólnym wyrażeniem na relację termodynamiczną Maxwella.
Pierwsza relacja Maxwella
załóżmy x = S i y = V, wtedy otrzymamy:
\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V
Druga relacja Maxwella
załóżmy x = T i y = V, wtedy otrzymamy:
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V
Trzecia relacja Maxwella
załóżmy x = S i y = p, wtedy otrzymamy:
\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p
Czwarta relacja Maxwella
załóżmy x = T i y = P, wtedy otrzymamy:
\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p
Piąta relacja Maxwella
załóżmy x = P i y = V, wtedy otrzymamy:
Kwadrat termodynamiczny (Guggenheima)
\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_V \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_p-\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_p \left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_V = 1
Szósta relacja Maxwella
załóżmy x = T i y = S, wtedy otrzymamy:
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_S \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_T -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_T \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_S = 1

Relacje 1-4 możemy znaleźć wykorzystując kwadrat termodynamiczny. Relację znajdujemy poprzez ułożenie stosunku zmiennych znajdujących się w narożach kwadratu, będących w tej samej płaszczyźnie (pionowo lub poziomo), do stosunku zmiennych w narożach równoległych. Na przykład, poprzez stosunek zmiennych lewego boku kwadratu (pionowo) S/p oraz równoległy do niego prawy bok, gdzie odpowiadają tym zmiennym zmienne V/T otrzymujemy relację czwartą (pamiętamy o znaku "—" po lewej stronie).

Ogólne relacje Maxwella[edytuj | edytuj kod]

Powyższe równania nie są bynajmniej jedynymi relacjami Maxwella. Kiedy brane są pod uwagę inne warunki i inne zmienne naturalne po za pracą objętościową lub kiedy zmienną naturalną jest liczba cząstek, wtedy inne relacje Maxwella stają się widoczne. Na przykład, jeśli mamy jedno składnikowy gaz, wtedy liczba cząsteczek N również jest zmienną naturalną czterech powyższych potencjałów termodynamicznych. Relacją Maxwella dla entalpii w odniesieniu do ciśnienia i liczby cząsteczek będzie następująca;


\left(\frac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{S, N} =
\left(\frac{\partial V}{\partial N}\right)_{S, p}\qquad=
\frac{\partial^2 H }{\partial p \partial N}

gdzie μ to potencjał chemiczny. Ponadto, istnieją inne potencjały termodynamiczne oprócz powyższych czterech, które są powszechnie stosowane, i każdy spośród tych potencjałów będzie dawał układ relacji Maxwella.
Każde równanie może być ponownie wyrażone za pomocą relacji

\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_z
=
1\left/\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\right.

które czasami są znane również jako relacje Maxwella.

Zobacz też[edytuj | edytuj kod]

Linki zewnętrzne[edytuj | edytuj kod]