Relacje Maxwella

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania

Relacje Maxwella są zestawem równań w termodynamice, które można wyprowadzić z definicji potencjałów termodynamicznych. Relacje Maxwella są wyrażeniem równości pomiędzy drugimi pochodnymi potencjałów termodynamicznych. Wynikają bezpośrednio z faktu, że stopień różniczkowania funkcji analitycznej dwóch zmiennych nie ma znaczenia. Jeśli Φ to potencjał termodynamiczny, i to dwie różne naturalne zmienne dla tego potencjału, to wtedy relacja Maxwella dla tego potencjału i tych zmiennych jest następująca:

gdzie pochodne cząstkowe są wzięte przy stałych wartościach wszystkich zmiennych naturalnych. Widać, że dla każdego potencjału termodynamicznego jest możliwych relacji Maxwella, gdzie n to liczba naturalnych zmiennych potencjału. Relacje te są nazwane na cześć XIX-wiecznego fizyka Jamesa Maxwella

Najbardziej powszechne relacje Maxwella[edytuj | edytuj kod]

Najbardziej powszechnymi relacjami Maxwella są równości drugich pochodnych każdego z czterech potencjałów termodynamicznych, w odniesieniu do naturalnych zmiennych termicznych (temperatury T lub entropii S ) i naturalnych zmiennych mechanicznych (ciśnienie p i objętość V ).

gdzie potencjały jako funkcje ich naturalnych zmiennych termicznych i mechanicznych to:

Energia wewnętrzna
Entalpia
Energia swobodna Helmholtza
Entalpia swobodna

Wyprowadzenie relacji Maxwella[edytuj | edytuj kod]

Wyprowadzenie relacji Maxwella można wyprowadzić z różniczkowych postaci potencjałów termodynamicznych:

Równania te przypominają różniczkę zupełną postaci

I rzeczywiście, można wykazać, że dla każdego równania o postaci

że

Weźmy jako przykład, równanie . Możemy zobaczyć, że

Ponieważ wiemy, że dla funkcji ciągłych w drugiej pochodnej, mieszane pochodne cząstkowe są identyczne (symetria drugich pochodnych), to znaczy, że:

W związku z tym widać, że

oraz

Wyprowadzenie rozszerzone[edytuj | edytuj kod]

Relacje Maxwella są oparte na prostych zasadach różniczkowania cząstkowego.

Połączone postaci pierwszej i drugiej zasady termodynamiki,

(równ.1)

,gdzie U, S, i V sa funkcjami stanu.
Daje

Podstawiamy je w (równ.1) i otrzymujemy

Co można zapisać także jako:

Porównując współczynnik dx i dy, otrzymujemy

Różnicując powyższe równania odpowiednio przez y, x

(równ.2)
oraz
(równ.3)

U, S, i V są różniczkami zupełnymi, stąd,

Odejmując równania 2 i 3 otrzymujemy

Uwaga: Powyższe wyrażenie jest nazywane ogólnym wyrażeniem na relację termodynamiczną Maxwella.
Pierwsza relacja Maxwella
załóżmy x = S i y = V, wtedy otrzymamy:
Druga relacja Maxwella
załóżmy x = T i y = V, wtedy otrzymamy:
Trzecia relacja Maxwella
załóżmy x = S i y = p, wtedy otrzymamy:
Czwarta relacja Maxwella
załóżmy x = T i y = P, wtedy otrzymamy:
Piąta relacja Maxwella
załóżmy x = P i y = V, wtedy otrzymamy:
Kwadrat termodynamiczny (Guggenheima)
= 1
Szósta relacja Maxwella
załóżmy x = T i y = S, wtedy otrzymamy:
= 1

Relacje 1-4 możemy znaleźć wykorzystując kwadrat termodynamiczny. Relację znajdujemy poprzez ułożenie stosunku zmiennych znajdujących się w narożach kwadratu, będących w tej samej płaszczyźnie (pionowo lub poziomo), do stosunku zmiennych w narożach równoległych. Na przykład, poprzez stosunek zmiennych lewego boku kwadratu (pionowo) S/p oraz równoległy do niego prawy bok, gdzie odpowiadają tym zmiennym zmienne V/T otrzymujemy relację czwartą (pamiętamy o znaku "—" po lewej stronie).

Ogólne relacje Maxwella[edytuj | edytuj kod]

Powyższe równania nie są bynajmniej jedynymi relacjami Maxwella. Kiedy brane są pod uwagę inne warunki i inne zmienne naturalne poza pracą objętościową, lub kiedy zmienną naturalną jest liczba cząstek, wtedy inne relacje Maxwella stają się widoczne. Na przykład, jeśli mamy jedno składnikowy gaz, wtedy liczba cząsteczek N również jest zmienną naturalną czterech powyższych potencjałów termodynamicznych. Relacją Maxwella dla entalpii w odniesieniu do ciśnienia i liczby cząsteczek będzie następująca:

gdzie μ to potencjał chemiczny. Ponadto, istnieją inne potencjały termodynamiczne oprócz powyższych czterech, które są powszechnie stosowane, i każdy spośród tych potencjałów będzie dawał układ relacji Maxwella.
Każde równanie może być ponownie wyrażone za pomocą relacji

które czasami są znane również jako relacje Maxwella.

Zobacz też[edytuj | edytuj kod]

Linki zewnętrzne[edytuj | edytuj kod]