Relacje Maxwella – zestaw równań w termodynamice , które można wyprowadzić z definicji potencjałów termodynamicznych . Relacje Maxwella są wyrażeniem równości pomiędzy drugimi pochodnymi potencjałów termodynamicznych[1] . Wynikają bezpośrednio z faktu, że stopień różniczkowania funkcji analitycznej dwóch zmiennych nie ma znaczenia. Jeśli
Φ
{\displaystyle \Phi }
to potencjał termodynamiczny,
x
i
{\displaystyle x_{i}}
i
x
j
{\displaystyle x_{j}}
to dwie różne naturalne zmienne dla tego potencjału, to wtedy relacja Maxwella dla tego potencjału i tych zmiennych jest następująca:
∂
∂
x
j
(
∂
Φ
∂
x
i
)
=
∂
∂
x
i
(
∂
Φ
∂
x
j
)
,
{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial {\Phi }}{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial {\Phi }}{\partial x_{j}}}\right),}
gdzie pochodne cząstkowe są wzięte przy stałych wartościach wszystkich zmiennych naturalnych. Widać, że dla każdego potencjału termodynamicznego jest
n
(
n
−
1
)
/
2
{\displaystyle n\left(n-1\right)/2}
możliwych relacji Maxwella, gdzie
n
{\displaystyle n}
to liczba naturalnych zmiennych potencjału. Relacje te są nazwane na cześć XIX-wiecznego fizyka Jamesa Maxwella .
Najbardziej powszechnymi relacjami Maxwella są równości drugich pochodnych każdego z czterech potencjałów termodynamicznych, w odniesieniu do naturalnych zmiennych termicznych (temperatury
T
{\displaystyle T}
lub entropii
S
{\displaystyle S}
) i naturalnych zmiennych mechanicznych (ciśnienie
p
{\displaystyle p}
i objętość
V
{\displaystyle V}
).
(
∂
T
∂
V
)
S
=
−
(
∂
p
∂
S
)
V
=
∂
2
U
∂
S
∂
V
(
∂
T
∂
p
)
S
=
+
(
∂
V
∂
S
)
p
=
∂
2
H
∂
S
∂
p
+
(
∂
S
∂
V
)
T
=
(
∂
p
∂
T
)
V
=
−
∂
2
A
∂
T
∂
V
−
(
∂
S
∂
p
)
T
=
(
∂
V
∂
T
)
p
=
∂
2
G
∂
T
∂
p
{\displaystyle {\begin{array}{r}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}&=&\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}\end{array}}}
gdzie potencjały jako funkcje ich naturalnych zmiennych termicznych i mechanicznych to:
U
(
S
,
V
)
{\displaystyle U(S,V)}
– energia wewnętrzna ,
H
(
S
,
p
)
{\displaystyle H(S,p)}
– entalpia ,
A
(
T
,
V
)
{\displaystyle A(T,V)}
– energia swobodna Helmholtza ,
G
(
T
,
p
)
{\displaystyle G(T,p)}
– entalpia swobodna .
Wyprowadzenie relacji Maxwella można wyprowadzić z różniczkowych postaci potencjałów termodynamicznych:
d
U
=
T
d
S
−
p
d
V
,
{\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V,}
d
H
=
T
d
S
+
V
d
p
,
{\displaystyle \mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p,}
d
A
=
−
S
d
T
−
p
d
V
,
{\displaystyle \mathrm {d} A=-S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V,}
d
G
=
−
S
d
T
+
V
d
p
.
{\displaystyle \mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p.}
Równania te przypominają różniczkę zupełną postaci
d
z
=
(
∂
z
∂
x
)
y
d
x
+
(
∂
z
∂
y
)
x
d
y
.
{\displaystyle \mathrm {d} z=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y.}
I rzeczywiście, można wykazać, że dla każdego równania o postaci
d
z
=
M
d
x
+
N
d
y
,
{\displaystyle \mathrm {d} z=M\mathrm {d} x+N\mathrm {d} y,}
że
M
=
(
∂
z
∂
x
)
y
,
N
=
(
∂
z
∂
y
)
x
.
{\displaystyle M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}.}
Weźmy jako przykład równanie
d
H
=
T
d
S
+
V
d
p
.
{\displaystyle \mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p.}
Możemy zobaczyć, że
T
=
(
∂
H
∂
S
)
p
,
V
=
(
∂
H
∂
p
)
S
.
{\displaystyle T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p},\quad V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}.}
Ponieważ wiemy, że dla funkcji ciągłych w drugiej pochodnej mieszane pochodne cząstkowe są identyczne (symetria drugich pochodnych ), to znaczy, że:
∂
∂
y
(
∂
z
∂
x
)
y
=
∂
∂
x
(
∂
z
∂
y
)
x
=
∂
2
z
∂
y
∂
x
=
∂
2
z
∂
x
∂
y
.
{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}.}
W związku z tym widać, że
∂
∂
p
(
∂
H
∂
S
)
p
=
∂
∂
S
(
∂
H
∂
p
)
S
{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial p}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}}
oraz
(
∂
T
∂
p
)
S
=
(
∂
V
∂
S
)
p
.
{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}.}
Relacje Maxwella są oparte na prostych zasadach różniczkowania cząstkowego .
Połączone postaci pierwszej i drugiej zasady termodynamiki ,
T
d
S
=
d
U
+
p
d
V
,
{\displaystyle T\mathrm {d} S=\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V,\qquad {}}
(równ. 1)
gdzie:
U
,
{\displaystyle U,}
S
{\displaystyle S}
i
V
{\displaystyle V}
są funkcjami stanu.
Daje
U
=
U
(
x
,
y
)
{\displaystyle U=U(x,y)}
S
=
S
(
x
,
y
)
{\displaystyle S=S(x,y)}
V
=
V
(
x
,
y
)
{\displaystyle V=V(x,y)}
d
U
=
(
∂
U
∂
x
)
y
d
x
+
(
∂
U
∂
y
)
x
d
y
{\displaystyle \mathrm {d} U=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}
d
S
=
(
∂
S
∂
x
)
y
d
x
+
(
∂
S
∂
y
)
x
d
y
{\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}
d
V
=
(
∂
V
∂
x
)
y
d
x
+
(
∂
V
∂
y
)
x
d
y
{\displaystyle \mathrm {d} V=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}
Podstawiamy je w (równ. 1) i otrzymujemy
T
(
∂
S
∂
x
)
y
d
x
+
T
(
∂
S
∂
y
)
x
d
y
=
(
∂
U
∂
x
)
y
d
x
+
(
∂
U
∂
y
)
x
d
y
+
P
(
∂
V
∂
x
)
y
d
x
+
P
(
∂
V
∂
y
)
x
d
y
{\displaystyle T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {\mathrm {d} } x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}
Co można zapisać także jako:
(
∂
U
∂
x
)
y
d
x
+
(
∂
U
∂
y
)
x
d
y
=
T
(
∂
S
∂
x
)
y
d
x
+
T
(
∂
S
∂
y
)
x
d
y
−
P
(
∂
V
∂
x
)
y
d
x
−
P
(
∂
V
∂
y
)
x
d
y
{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}
Porównując współczynnik
d
x
{\displaystyle dx}
i
d
y
,
{\displaystyle dy,}
otrzymujemy
(
∂
U
∂
x
)
y
=
T
(
∂
S
∂
x
)
y
−
P
(
∂
V
∂
x
)
y
{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}}
(
∂
U
∂
y
)
x
=
T
(
∂
S
∂
y
)
x
−
P
(
∂
V
∂
y
)
x
{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}
Różnicując powyższe równania odpowiednio przez
y
,
{\displaystyle y,}
x
{\displaystyle x}
(
∂
2
U
∂
y
∂
x
)
=
(
∂
T
∂
y
)
x
(
∂
S
∂
x
)
y
+
T
(
∂
2
S
∂
y
∂
x
)
−
(
∂
P
∂
y
)
x
(
∂
V
∂
x
)
y
−
P
(
∂
2
V
∂
y
∂
x
)
{\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)\qquad {}}
(równ. 2)
oraz
(
∂
2
U
∂
x
∂
y
)
=
(
∂
T
∂
x
)
y
(
∂
S
∂
y
)
x
+
T
(
∂
2
S
∂
x
∂
y
)
−
(
∂
P
∂
x
)
y
(
∂
V
∂
y
)
x
−
P
(
∂
2
V
∂
x
∂
y
)
{\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)\qquad {}}
(równ. 3)
U
,
{\displaystyle U,}
S
{\displaystyle S}
i
V
{\displaystyle V}
są różniczkami zupełnymi, stąd,
(
∂
2
U
∂
y
∂
x
)
=
(
∂
2
U
∂
x
∂
y
)
{\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)}
(
∂
2
S
∂
y
∂
x
)
=
(
∂
2
S
∂
x
∂
y
)
:
(
∂
2
V
∂
y
∂
x
)
=
(
∂
2
V
∂
x
∂
y
)
{\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right):\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)}
Odejmując równania 2 i 3 otrzymujemy
(
∂
T
∂
y
)
x
(
∂
S
∂
x
)
y
−
(
∂
P
∂
y
)
x
(
∂
V
∂
x
)
y
=
(
∂
T
∂
x
)
y
(
∂
S
∂
y
)
x
−
(
∂
P
∂
x
)
y
(
∂
V
∂
y
)
x
{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}
Uwaga: Powyższe wyrażenie jest nazywane ogólnym wyrażeniem na relację termodynamiczną Maxwella.
Pierwsza relacja Maxwella
Załóżmy
x
=
S
{\displaystyle x=S}
i
y
=
V
,
{\displaystyle y=V,}
wtedy otrzymamy:
(
∂
T
∂
V
)
S
=
−
(
∂
p
∂
S
)
V
.
{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}.}
Druga relacja Maxwella
Załóżmy
x
=
T
{\displaystyle x=T}
i
y
=
V
,
{\displaystyle y=V,}
wtedy otrzymamy:
(
∂
S
∂
V
)
T
=
(
∂
p
∂
T
)
V
.
{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}.}
Trzecia relacja Maxwella
Załóżmy
x
=
S
{\displaystyle x=S}
i
y
=
p
,
{\displaystyle y=p,}
wtedy otrzymamy:
(
∂
T
∂
p
)
S
=
(
∂
V
∂
S
)
p
.
{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}.}
Czwarta relacja Maxwella
Załóżmy
x
=
T
{\displaystyle x=T}
i
y
=
P
,
{\displaystyle y=P,}
wtedy otrzymamy:
(
∂
S
∂
p
)
T
=
−
(
∂
V
∂
T
)
p
.
{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}.}
Piąta relacja Maxwella
Załóżmy
x
=
P
{\displaystyle x=P}
i
y
=
V
,
{\displaystyle y=V,}
wtedy otrzymamy:
Kwadrat termodynamiczny (Guggenheima)
(
∂
T
∂
p
)
V
(
∂
S
∂
V
)
p
{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{p}}
−
(
∂
T
∂
V
)
p
(
∂
S
∂
p
)
V
=
1.
{\displaystyle -\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{p}\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{V}=1.}
Szósta relacja Maxwella
Załóżmy
x
=
T
{\displaystyle x=T}
i
y
=
S
,
{\displaystyle y=S,}
wtedy otrzymamy:
(
∂
p
∂
T
)
S
(
∂
V
∂
S
)
T
−
(
∂
p
∂
S
)
T
(
∂
V
∂
T
)
S
=
1.
{\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=1.}
Relacje 1–4 możemy znaleźć wykorzystując kwadrat termodynamiczny . Relację znajdujemy poprzez ułożenie stosunku zmiennych znajdujących się w narożach kwadratu, będących w tej samej płaszczyźnie (pionowo lub poziomo), do stosunku zmiennych w narożach równoległych. Na przykład poprzez stosunek zmiennych lewego boku kwadratu (pionowo) S/p oraz równoległy do niego prawy bok, gdzie odpowiadają tym zmiennym zmienne V/T otrzymujemy relację czwartą (pamiętamy o znaku „–” po lewej stronie).
Powyższe równania nie są bynajmniej jedynymi relacjami Maxwella. Kiedy brane są pod uwagę inne warunki i inne zmienne naturalne poza pracą objętościową, lub kiedy zmienną naturalną jest liczba cząstek, wtedy inne relacje Maxwella stają się widoczne. Na przykład jeśli mamy jedno składnikowy gaz, wtedy liczba cząsteczek N również jest zmienną naturalną czterech powyższych potencjałów termodynamicznych . Relacją Maxwella dla entalpii w odniesieniu do ciśnienia i liczby cząsteczek będzie następująca:
(
∂
μ
∂
p
)
S
,
N
=
(
∂
V
∂
N
)
S
,
p
=
∂
2
H
∂
p
∂
N
,
{\displaystyle \left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,p}={\frac {\partial ^{2}H}{\partial p\partial N}},}
gdzie
μ
{\displaystyle \mu }
to potencjał chemiczny . Ponadto, istnieją inne potencjały termodynamiczne oprócz powyższych czterech, które są powszechnie stosowane, i każdy spośród tych potencjałów będzie dawał układ relacji Maxwella.
Każde równanie może być ponownie wyrażone za pomocą relacji
(
∂
y
∂
x
)
z
=
1
/
(
∂
x
∂
y
)
z
,
{\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.,}
które czasami są znane również jako relacje Maxwella.