Przejdź do zawartości

Kompleksy typu gość-gospodarz: Różnice pomiędzy wersjami

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Przeglądaj historię interaktywnie
[wersja nieprzejrzana][wersja nieprzejrzana]
← poprzednia edycjanastępna edycja →
Usunięta treść Dodana treść
WizualnieWikikod
Struktura DNA bez związku z kompleksami HG, usuwam; wstawiam szablony Fakt, równania chemiczne w szablony chem2, int.
drobne techniczne
Linia 10: Linia 10:


== Historia ==
== Historia ==
Oddziaływania międzycząsteczkowe były postulowane przez holenderskiego fizyka i chemika [[Johannes Diderik van der Waals|J. D. van der Waals'a]] już w 1873, natomiast w 1894 niemiecki chemik [[Hermann Emil Fischer|Hermann Fischer]] stworzył filozoficzne podwaliny dla chemii supramolekularnej. Przedstawił on model oddziaływania enzymów z ich substratami, w którym zachowują się one jak „klucz i zamek”<ref>{{Cytuj |autor = Norman Tran, Todd Holyoak |redaktor = European Biophysical Societies, Gordon Roberts, Anthony Watts |tytuł = Molecular Recognition: Lock-and-Key, Induced Fit, and Conformational Selection |data = 2021 |data dostępu = 2024-06-10 |isbn = 978-3-642-35943-9 |miejsce = Berlin, Heidelberg |wydawca = Springer Berlin Heidelberg |s = 1–6 |doi = 10.1007/978-3-642-35943-9_468-1 |url = http://link.springer.com/10.1007/978-3-642-35943-9_468-1 |język = en}}</ref>. Dalsze badania nad oddziaływaniami niekowalencyjnymi zaowocowały w lepszym poznaniu struktur białek i kwasów nukleinowych, w tym także pomogły w odkryciu struktury [[Kwas deoksyrybonukleinowy|DNA]] w 1953. W 1967, Charles Pedersen (pracujący ówcześnie dla firmy [[DuPont]]) odkrył nową klasę związków organicznych: [[etery koronowe]]. Wyizolował on pierwszy eter koronowy, czyli [2,8]dibenzo[18]korona[6], który był pierwszym przykładem związku kompleksującego kation metalu alkalicznego, w tym przypadku sodu<ref>{{Cytuj |autor = Charles J. Pedersen |redaktor = R. M. Izatt, J. S. Bradshaw |tytuł = The Discovery of Crown Ethers |data = 1992 |data dostępu = 2024-06-10 |isbn = 978-94-011-2532-1 |miejsce = Dordrecht |wydawca = Springer Netherlands |s = 7–10 |doi = 10.1007/978-94-011-2532-1_1 |url = https://doi.org/10.1007/978-94-011-2532-1_1 |język = en}}</ref>. Następnie w 1969 [[Jean-Marie Lehn]] zaprezentował cząsteczki analogiczne do eterów koronowych, które nazwał [[Kryptandy|kryptandami]]. Są to związki bicykliczne lub tricykliczne zdolne do tworzenia [[Chelaty|związków chelatowych]], w których kompleksowany jon lub atom centralny otoczony jest ze wszystkich stron w tzw. „krypcie”. W tym samym czasie [[Donald Cram|Donald J. Cram]] zajmował się eterami koronowymi, uzyskując różne struktury trójwymiarowe, a jego prace były dużym krokiem naprzód w badaniach nad cząsteczkami imitującymi enzymy. W 1987 Pedersen, Lehn oraz Cram zostali uhonorowani Nagrodą Nobla w dziedzinie chemii za ich wkład w rozwój chemii supramolekularnej<ref>{{Cytuj |tytuł = The Nobel Prize in Chemistry 1987 |data dostępu = 2024-06-10 |opublikowany = NobelPrize.org |url = https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1987/summary/ |język = en}}</ref>. W 2016, Bernard L. Feringa, Sir J. Fraser Stoddart oraz Jean-Paul Sauvage otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii za projektowanie i syntezę [[Maszyna molekularna|maszyn molekularnych]], w których to jedną z kluczowych ról odgrywają właśnie oddziaływania niekowalencyjne<ref>{{Cytuj |tytuł = The Nobel Prize in Chemistry 2016 |data dostępu = 2024-06-10 |opublikowany = NobelPrize.org |url = https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2016/summary/ |język = en}}</ref>.
Oddziaływania międzycząsteczkowe były postulowane przez holenderskiego fizyka i chemika [[Johannes Diderik van der Waals|J. D. van der Waals'a]] już w 1873, natomiast w 1894 niemiecki chemik [[Hermann Emil Fischer|Hermann Fischer]] stworzył filozoficzne podwaliny dla chemii supramolekularnej. Przedstawił on model oddziaływania enzymów z ich substratami, w którym zachowują się one jak „klucz i zamek”<ref>{{Cytuj |autor = Norman Tran, Todd Holyoak |redaktor = European Biophysical Societies, Gordon Roberts, Anthony Watts |tytuł = Molecular Recognition: Lock-and-Key, Induced Fit, and Conformational Selection |data = 2021 |data dostępu = 2024-06-10 |isbn = 978-3-642-35943-9 |miejsce = Berlin, Heidelberg |wydawca = Springer Berlin Heidelberg |s = 1–6 |doi = 10.1007/978-3-642-35943-9_468-1 |url = http://link.springer.com/10.1007/978-3-642-35943-9_468-1 |język = en}}</ref>. Dalsze badania nad oddziaływaniami niekowalencyjnymi zaowocowały w lepszym poznaniu struktur białek i kwasów nukleinowych, w tym także pomogły w odkryciu struktury [[Kwas deoksyrybonukleinowy|DNA]] w 1953. W 1967, Charles Pedersen (pracujący ówcześnie dla firmy [[DuPont]]) odkrył nową klasę związków organicznych: [[etery koronowe]]. Wyizolował on pierwszy eter koronowy, czyli [2,8]dibenzo[18]korona[6], który był pierwszym przykładem związku kompleksującego kation metalu alkalicznego, w tym przypadku sodu<ref>{{Cytuj |autor = Charles J. Pedersen |redaktor = R. M. Izatt, J. S. Bradshaw |tytuł = The Discovery of Crown Ethers |data = 1992 |isbn = 978-94-011-2532-1 |miejsce = Dordrecht |wydawca = Springer Netherlands |s = 7–10 |doi = 10.1007/978-94-011-2532-1_1 |język = en}}</ref>. Następnie w 1969 [[Jean-Marie Lehn]] zaprezentował cząsteczki analogiczne do eterów koronowych, które nazwał [[Kryptandy|kryptandami]]. Są to związki bicykliczne lub tricykliczne zdolne do tworzenia [[Chelaty|związków chelatowych]], w których kompleksowany jon lub atom centralny otoczony jest ze wszystkich stron w tzw. „krypcie”. W tym samym czasie [[Donald Cram|Donald J. Cram]] zajmował się eterami koronowymi, uzyskując różne struktury trójwymiarowe, a jego prace były dużym krokiem naprzód w badaniach nad cząsteczkami imitującymi enzymy. W 1987 Pedersen, Lehn oraz Cram zostali uhonorowani Nagrodą Nobla w dziedzinie chemii za ich wkład w rozwój chemii supramolekularnej<ref>{{Cytuj |tytuł = The Nobel Prize in Chemistry 1987 |data dostępu = 2024-06-10 |opublikowany = NobelPrize.org |url = https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1987/summary/ |język = en}}</ref>. W 2016, Bernard L. Feringa, Sir J. Fraser Stoddart oraz Jean-Paul Sauvage otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii za projektowanie i syntezę [[Maszyna molekularna|maszyn molekularnych]], w których to jedną z kluczowych ról odgrywają właśnie oddziaływania niekowalencyjne<ref>{{Cytuj |tytuł = The Nobel Prize in Chemistry 2016 |data dostępu = 2024-06-10 |opublikowany = NobelPrize.org |url = https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2016/summary/ |język = en}}</ref>.


== Termodynamika oddziaływań gość–gospodarz ==
== Termodynamika oddziaływań gość–gospodarz ==

Wersja z 21:09, 17 cze 2024

Kompleksy typu gość–gospodarz[1] – obszar chemii supramolekularnej zajmujący się kompleksami złożonymi z dwóch lub więcej indywiduów chemicznych (cząsteczek obojętnych lub jonów), które oddziałują za sobą w sposób niekowalencyjny[2]. Chemia gość–gospodarz leży u podstaw rozpoznania molekularnego, które jest kluczowe dla wielu procesów zachodzących w układach biologicznych, np. wiązanie się ligandów do białek. Główne rodzaje oddziaływań niekowalencyjnych to: oddziaływania elektrostatyczne, wiązania wodorowe, oddziaływania van der Waals’a oraz oddziaływania hydrofobowe[3].

Cząsteczka N2 (gość) związana w kapsule molekularnej (gospodarz)

Cząsteczka tzw. „gospodarza” wiąże jon lub cząsteczkę tzw. „gościa” tworząc kompleks. „Gospodarz” i „gość” oddziałują ze sobą w sposób niekowalencyjny, najczęściej przy pomocy wiązań wodorowych. Oddziaływanie to może być wysoce selektywne i jest wtedy nazywane rozpoznaniem molekularnym. Równanie reakcji powstania (i rozpadu) takiego kompleksu można zapisać w następujący sposób[potrzebny przypis]:

H + G ⇄ HG

gdzie H to „gospodarz” (ang. host), G to „gość” (ang. guest), HG to kompleks „gospodarz–gość”.

Zwykle większe indywiduum określa się mianem „gospodarza”, a mniejsze „gościa”.

Historia

Oddziaływania międzycząsteczkowe były postulowane przez holenderskiego fizyka i chemika J. D. van der Waals'a już w 1873, natomiast w 1894 niemiecki chemik Hermann Fischer stworzył filozoficzne podwaliny dla chemii supramolekularnej. Przedstawił on model oddziaływania enzymów z ich substratami, w którym zachowują się one jak „klucz i zamek”[4]. Dalsze badania nad oddziaływaniami niekowalencyjnymi zaowocowały w lepszym poznaniu struktur białek i kwasów nukleinowych, w tym także pomogły w odkryciu struktury DNA w 1953. W 1967, Charles Pedersen (pracujący ówcześnie dla firmy DuPont) odkrył nową klasę związków organicznych: etery koronowe. Wyizolował on pierwszy eter koronowy, czyli [2,8]dibenzo[18]korona[6], który był pierwszym przykładem związku kompleksującego kation metalu alkalicznego, w tym przypadku sodu[5]. Następnie w 1969 Jean-Marie Lehn zaprezentował cząsteczki analogiczne do eterów koronowych, które nazwał kryptandami. Są to związki bicykliczne lub tricykliczne zdolne do tworzenia związków chelatowych, w których kompleksowany jon lub atom centralny otoczony jest ze wszystkich stron w tzw. „krypcie”. W tym samym czasie Donald J. Cram zajmował się eterami koronowymi, uzyskując różne struktury trójwymiarowe, a jego prace były dużym krokiem naprzód w badaniach nad cząsteczkami imitującymi enzymy. W 1987 Pedersen, Lehn oraz Cram zostali uhonorowani Nagrodą Nobla w dziedzinie chemii za ich wkład w rozwój chemii supramolekularnej[6]. W 2016, Bernard L. Feringa, Sir J. Fraser Stoddart oraz Jean-Paul Sauvage otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii za projektowanie i syntezę maszyn molekularnych, w których to jedną z kluczowych ról odgrywają właśnie oddziaływania niekowalencyjne[7].

Termodynamika oddziaływań gość–gospodarz

Termodynamikę procesów tworzenia się kompleksów gospodarz–gość najczęściej bada się przy pomocy spektroskopii NMR, spektroskopii UV-vis, spektrofluorymetrii oraz kalorymetrii, wykonując odpowiednie miareczkowania[8]. Każda z powyższych metod oferuje pewne zalety i posiada specyficzne ograniczenia. Celem eksperymentów miareczkowania jest wyznaczenie parametrów termodynamicznych badanego układu, przede wszystkim stechiometrii powstających kompleksów oraz ich stałej trwałości K. Dla najprostszego przypadku, powstawania kompleksu o stechiometrii 1:1, równanie zachodzącej reakcji kompleksowania to[potrzebny przypis]:

H + G ⇄ HG

gdzie H to „gospodarz” (ang. host), G to „gość” (ang. guest), HG to kompleks „gospodarz–gość”.

Stała równowagi tej reakcji K (inaczej stała kompleksowania) opisana jest wtedy wzorem[potrzebny przypis]:

Równania bilansu mas dla takiego układu to:

gdzie i to całkowite stężenie odpowiednio gospodarza i gościa.

W przypadku, gdy kompleksowaniu ulegają dwie cząsteczki gościa przez jedną cząsteczkę gospodarza zachodzi reakcja opisana równaniem[potrzebny przypis]:

H + 2G ⇄ HG
2

Stała kompleksowania dla tej reakcji wynosi:

Na powyższą reakcję składają się dwa etapy, dla których można zapisać oddzielne stałe równowagi[potrzebny przypis]:

H + G ⇄ HG

HG + G ⇄ HG
2

przy czym

Powyższe rozważania można uogólnić do przypadku gdy cząsteczek gospodarza reaguje z cząsteczek gościa[potrzebny przypis]:

xH + yG ⇄ H
xG
y

Wtedy dla powyższego procesu stała kompleksowania wynosi:

Przykłady układów gość–gospodarz

Etery koronowe

Schemat kompleksu 18-korona-6 z kationem potasu
Model 3D kompleksu 18-korona-6 z kationem potasu

Są to cząsteczki makrocykliczne zdolne do selektywnego wiązania jonów metali alkalicznych, np. potasu. Zbudowane są z powtarzających się grup eterowych i w zależności od liczby połączonych z sobą podjednostek tworzą cykliczne związki o różnej średnicy. Pozwala to na dopasowanie średnicy eteru koronowego, tak aby oddziaływał on selektywnie z danym kationem metalu alkalicznego (posiadają one różne promienie jonowe) lub innym indywiduum.

Porównanie wielkości luk molekularnych eterów koronowych do promieni jonowych kationów metali alkalicznych
Eter koronowy Wielkość luki molekularnej [Å][9] Selektywnie wiązany kation[10] Promień jonowy kationu [Å][11]
12-korona-4 0,6-0,75 Li+ 0,76
15-korona-5 0,86-0,92 Na+ 1,02
18-korona-6 1,34-1,55 K+ 1,38
21-korona-7 1,7-2,1 Cs+ 1,67

Cyklodekstryny

Wzory strukturalne trzech głównych typów cyklodekstryn

Cyklodekstryny (CD) składają się z kilku jednostek glukozy połączonych wiązaniami glikozydowymi. Najczęściej spotykanymi są α-, β- i γ- cyklodekstryny, które składają się z odpowiednio 6,7 lub 8 podjednostek glukozy i tworzą strukturę makrocykliczną. CD posiadają luką molekularną o różnej średnicy (α około 5 Å, β około 6 Å, γ około 8 Å), która posiada cechy hydrofobowe. Dzięki temu CD są w stanie wiązać w wodzie hydrofobowe cząsteczki gości tworząc kompleksy gość–gospodarz. Kompleksy te pozostają rozpuszczalne w wodzie przez co znajdują one zastosowanie w systemach do dostarczania leków[12].

Kryptofany

(a) Schemat struktury kryptofanów. (b) Schemat struktury rezorcyarenu. (c) Schemat struktury kukurbiturilów

W swojej strukturze zawierają 6 pierścieni fenylowych, zazwyczaj połączonych na 4 sposoby. Wnętrze tych związków jest wysoce hydrofobowe, stąd mogą one być używane do wiązania niepolarnych związków, np. węglowodorów. Innym zastosowaniem kryptofanów jest wiązanie ksenonu w roztworach wodnych, co jest pomocne w badaniach biologicznych[13].

Rezorcyareny

Makrocykliczne związki chemiczne powstałe na skutek kondensacji rezorcyny z aldehydem. Rezorcyareny ulegają samoorganizacji w roztworach tworząc supramolekuły połączone wiązaniami wodorowymi, np. 6 cząsteczek rezorcyarenu tworzy heksamer o wewnętrznej objętości luki molekularnej równej jednemu nanometrowi sześciennemu[14].

Kukurbituryle

Kukurbituryle (CB) są złożone są z podjednostek glikourylowych połączonych mostkami metylenowymi. Tworzą one związki przypominające dynię (stąd nazwa pochodząca od łacińskiej nazwy dla rodziny dyniowatyach), a ich wymiary to około 10 Å. Na przykład, kukurbit[6]uril (czyli związek złożony z 6 podjednostek) posiada wymiary około: 9,1 Å wysokości, 5.8 Å średnicy zewnętrznej oraz 3.9 Å średnicy wewnętrznej[15].

Wybrane zastosowania

Materiały samonaprawiające się

Ze względu na niekowalencyjną naturę oddziaływania gość-gospodarz szkielet polimeru supramolekularnego może względnie łatwo dyfundować. W rezultacie materiał wykazuje właściwości samonaprawiające się. Po pojawianiu się pęknięcia w strukturze materiału i ponownym ściśnięciu go, pęknięcie zanika. Dzieje się tak dzięki szybkiej wymianie cząsteczek gości i gospodarzy w obszarze pęknięcia. Przykładem tego jest samonaprawiający się hydrożel złożony z zmodyfikowanych cyklodekstryn i adamantanu[16].

Fosforescencja w temperaturze pokojowej

Zazwyczaj nie jest łatwo osiągnąć fosforescencję w układach jedynie organicznych, głównie ze względu na niestabilność stanów trypletowych (są one łatwo wygaszane przez wilgoć i tlen zawarte w powietrzu). Kompleksy gość–gospodarz zapewniają sztywny szkielet, który jest w stanie chronić stany trypletowe przed wygaszeniem. W tym celu można zastosować CD i CB jako cząsteczkę gospodarza[17][18].

Układy reagujące na bodźce

Jednym z wielu bodźców, które mogę służyć do kontroli nad materiałem jest pH. Niektóre cząsteczki gospodarzy są czułe na pH, np. po podniesieniu pH część donorów wiązań wodorowych w cząsteczce gospodarza może zostać zdeprotonowana przez co nie będzie on mógł oddziaływać z cząsteczką gościa[19]. Innym często stosowanym bodźcem jest światło. Łatwość w sterowaniu nad dostarczaniem fotonów do systemu czyni ten bodziec bardzo użytecznym. Niektóre cząsteczki gospodarzy mogą zmieniać swoją konfigurację E/Z pod wpływem światła o określonej długości fali (energii). Przykładowo jeśli tylko jeden z izomerów danego związku (gospodarza) jest w stanie oddziaływać z cząsteczką gościa to zmieniając konfigurację można „włączać” lub „wyłączać” to oddziaływanie[19].

Przypisy

  1. ↑ Grzegorz Schroeder: Kompleksy typu gość-gospodarz. 2003. [dostęp 2024-06-17]. [zarchiwizowane z tego adresu (2024-04-22)]. (pol.).
  2. ↑ Jonathan W. Steed, J.L. Atwood, Supramolecular chemistry, wyd. 2nd ed, Chichester, UK: Wiley, 2009, s. 1002, ISBN 978-0-470-51233-3, OCLC 251208094 [dostęp 2024-06-10].
  3. ↑ Harvey Lodish (red.), Molecular cell biology, wyd. 6. ed, New York, NY: Freeman, 2008, ISBN 978-0-7167-7601-7 [dostęp 2024-06-10].
  4. ↑ Norman Tran, Todd Holyoak, Molecular Recognition: Lock-and-Key, Induced Fit, and Conformational Selection, European Biophysical Societies, Gordon Roberts, Anthony Watts (red.), Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2021, s. 1–6, DOI: 10.1007/978-3-642-35943-9_468-1, ISBN 978-3-642-35943-9 [dostęp 2024-06-10] (ang.).
  5. ↑ Charles J. Pedersen, The Discovery of Crown Ethers, R.M. Izatt, J.S. Bradshaw (red.), Dordrecht: Springer Netherlands, 1992, s. 7–10, DOI: 10.1007/978-94-011-2532-1_1, ISBN 978-94-011-2532-1 (ang.).
  6. ↑ The Nobel Prize in Chemistry 1987 [online], NobelPrize.org [dostęp 2024-06-10] (ang.).
  7. ↑ The Nobel Prize in Chemistry 2016 [online], NobelPrize.org [dostęp 2024-06-10] (ang.).
  8. ↑ Pall Thordarson, Determining association constants from titration experiments in supramolecular chemistry, „Chemical Society Reviews”, 40 (3), 2011, s. 1305–1323, DOI: 10.1039/C0CS00062K, ISSN 1460-4744 [dostęp 2024-06-10] (ang.).
  9. ↑ J.J. Christensen, R.M. Izatt, PREFACE, Reed M. Izatt, James J. Christensen (red.), Academic Press, 1978, ix–x, DOI: 10.1016/b978-0-12-377650-1.50005-8, ISBN 978-0-12-377650-1 [dostęp 2024-06-16].
  10. ↑ Hans K. Frensdorff, Stability constants of cyclic polyether complexes with univalent cations, „Journal of the American Chemical Society”, 93 (3), 1971, s. 600–606, DOI: 10.1021/ja00732a007, ISSN 0002-7863 [dostęp 2024-06-16] (ang.).
  11. ↑ R.D. Shannon, Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides, „Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography”, 32 (5), 1976, s. 751–767, DOI: 10.1107/S0567739476001551, ISSN 0567-7394 [dostęp 2024-06-16] (ang.).
  12. ↑ Gaurav Tiwari, Ruchi Tiwari, AwaniK Rai, Cyclodextrins in delivery systems: Applications, „Journal of Pharmacy And Bioallied Sciences”, 2 (2), 2010, s. 72, DOI: 10.4103/0975-7406.67003, ISSN 0975-7406, PMID: 21814436, PMCID: PMC3147107 [dostęp 2024-06-16] (ang.).
  13. ↑ Comprehensive supramolecular chemistry II | WorldCat.org [online], search.worldcat.org [dostęp 2024-06-16] (ang.).
  14. ↑ Jerry L. Atwood, Leonard J. Barbour, Agoston Jerga, Organization of the interior of molecular capsules by hydrogen bonding, „Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America”, 99 (8), 2002, s. 4837–4841, DOI: 10.1073/pnas.082659799, ISSN 0027-8424, PMID: 11943875, PMCID: PMC122679 [dostęp 2024-06-16] (ang.).
  15. ↑ Jason Lagona i inni, The Cucurbit[ n ]uril Family, „Angewandte Chemie International Edition”, 44 (31), 2005, s. 4844–4870, DOI: 10.1002/anie.200460675, ISSN 1433-7851 [dostęp 2024-06-16] (ang.).
  16. ↑ Ryohei Ikura i inni, Design of self-healing and self-restoring materials utilizing reversible and movable crosslinks, „NPG Asia Materials”, 14 (1), 2022, s. 1–17, DOI: 10.1038/s41427-021-00349-1, ISSN 1884-4057 [dostęp 2024-06-16] (ang.).
  17. ↑ Xi Yan i inni, Recent Advances on Host–Guest Material Systems toward Organic Room Temperature Phosphorescence, „Small”, 18 (1), 2022, DOI: 10.1002/smll.202104073, ISSN 1613-6810 [dostęp 2024-06-16] (ang.).
  18. ↑ Wen‐Wen Xu i inni, Tunable Second‐Level Room‐Temperature Phosphorescence of Solid Supramolecules between Acrylamide–Phenylpyridium Copolymers and Cucurbit[7]uril, „Angewandte Chemie International Edition”, 61 (6), 2022, DOI: 10.1002/anie.202115265, ISSN 1433-7851 [dostęp 2024-06-16] (ang.).
  19. ↑ a b Jorn de Jong, Jasper E. Bos, Sander J. Wezenberg, Stimulus-Controlled Anion Binding and Transport by Synthetic Receptors, „Chemical Reviews”, 123 (13), 2023, s. 8530–8574, DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00039, ISSN 0009-2665, PMID: 37342028, PMCID: PMC10347431 [dostęp 2024-06-16] (ang.).
Źródło: „https://pl.wikipedia.org/w/index.php?title=Kompleksy_typu_gość-gospodarz&oldid=74035199”