Stała równowagi

Stała równowagi - współczynnik opisujący stan równowagi odwracalnych reakcji chemicznych. Stała ta jest równa ilorazowi reakcji w stanie doskonałej równowagi, t.j. w sytuacji gdy szybkość reakcji w stronę od substratów do produktów i od produktów do substratów jest dokładnie taka sama.

Zgodnie z prawem działania mas Guldberga-Waagego, dla reakcji:

mA + nB ⇌ pC + qD

wyrażenie na stałą równowagi ma postać:

$K=\frac{[C]^{p}[D]^{q}}{[A]^{m}[B]^{n}}$

gdzie nawiasy kwadratowe oznaczają stężenia molowe w przypadku roztworów lub molowe ciśnienia cząstkowe w przypadku gazów w stanie idealnej równowagi.

Wyrażenie to można rozszerzyć na dowolną liczbę reagentów dopisując w liczniku produkty, a w mianowniku substraty w odpowiednich wykładnikach potęgowych. Wykładniki te są równe proporcjom molowym substratów i produktów, wynikających z równania stechiometrycznego reakcji.

Tak zdefiniowaną stałą równowagi można stosować jedynie dla układów rozcieńczonych, gdzie stężenia (lub ciśnienia cząstkowe) są stosunkowo niewielkie. Dla wyższych stężeń wartość obliczona może znacząco odbiegać od wartości obserwowanej, m.in. ze względu na zjawiska dyfuzyjne i lepkościowe. Stąd dokładniejsza definicja stałej równowagi, powszechnie stosowana w chemii fizycznej bazuje na aktywnościach molowych, a nie zwykłych stężeniach.

W tym ujęciu stała równowagi chemicznej jest definiowana następująco:

$K=\prod_{i=1}^n a^{V_i}_{i}$

gdzie:

a_i - aktywność molowa i-tego związku w stanie równowagi

V_i - współczynnik stechiometryczny i-tego związku, zapisywany ze znakiem "-" dla substratów i znakiem "+" dla produktów - zgodnie z zasadami tworzenia iloczynu reakcji.

Stała równowagi jest wartością bezwymiarową. Przyjmuje one bardzo różne wartości, zależnie od tego czy równowaga reakcji jest przesunięta bardziej w stronę substratów, czy bardziej w stronę produktów.

Załóżmy, że w przypadku prostej reakcji syntezy:

A + B ⇌ AB

użyto pierwotnie po 2 mole związku A i B i że stan równowagi ustala się po przereagowaniu dokładnie połowy substratów, a całość mieszaniny reakcyjnej w stanie równawagi ma objętość 1 litra. Mamy wtedy:

[A] = 1 mol/litr, [B] = 1 mol/litr i [AB] = 1 mol/litr

Podstawiając to do wyrażenia na stałą równowagi dla tej reakcji:

$K=\frac{[AB]}{[A][B]}$

otrzymujemy

$K=\frac{[1]}{[1]*[1]}$

a zatem stała tej reakcji wynosi dokładnie 1. Gdy stała dla tej reakcji jest większa od 1 oznacza to, że równowaga jest przesunięta w stronę produktów. Np. dla stałej równej 100, w stanie równowagi mamy 0,1 mola A i B oraz 1 mol AB (1/(0,1·0,1)). Gdy stała jest mniejsza od 1 oznacza to, że równowaga jest przesunięta w stronę substratów. Np: dla stałej 0,01 stan równowagi ustali się przy 1 molu A i B, oraz 0,01 mola AB.

W praktyce, reakcje chemiczne posiadają najróżniejsze wartości stałych, przy czym dość częstym zjawiskiem jest występowanie bardzo dużych lub bardzo małych wartości tej stałej. Zwykle przyjmuje się, że reakcja nie zachodzi w ogóle, gdy jej stała równowagi jest mniejsza niż 10^-14, zaś zachodzi kompletnie, gdy stała równowagi jest większa niż 10¹⁴ - choć znane są przypadki, gdy zakłada się występowanie równowagi nawet w przypadkach, gdy stała ta przekracza te wartości. W związku z tak dużym rozrzutem wartości stałych często zamiast ich bezpośrednich wartości stosuje się ich logarytmy, oznaczane jako pK.

Między stałą równowagi a standardową entalpią swobodną reakcji istnieje zależność:

$K=e^{-\frac {\Delta G^{0}}{RT}}$

gdzie:

ΔG⁰ - standardowa entalpia swobodna reakcji

R - uniwersalna stała gazowa

T - temperatura w kelwinach

Zależność ta jest najczęściej wykorzystywana w praktyce do wyznaczania entalpii standardowej reakcji chemicznych.

Stała równowagi jest silnie zależna od temperatury. Jej zależność określa równanie van't Hoffa:

${\frac{d(\ln K)}{dT}}={\frac {\Delta H}{RT^2}}$

gdzie:

ΔH = standardowa entalpia (ciepło rzeczywiste) reakcji.

Równanie to przydaje się w praktyce, zarówno do obliczania standardowego ciepła reakcji, jak i do ustalania wartości stałej równowagi w danej temperaturze, gdy znamy tę wartość w innej temperaturze.