Metoda wariacyjna

Metoda wariacyjna – w mechanice kwantowej jedna z dwóch podstawowych (obok rachunku zaburzeń), przybliżonych metod rozwiązywania równania Schrödingera.

Opis metody

W porównaniu z rachunkiem zaburzeń, metoda wariacyjna ma pewną przewagę – może ona być użyta praktycznie do dowolnego układu, nie trzeba na nią nakładać żadnych dodatkowych ograniczeń. Równanie Schrödingera przedstawia się następująco:

${\hat {H}}\psi _{n}(r)=E_{n}\psi _{n}(r).$

Nie można go rozwiązać ściśle, jednak można znaleźć jego przybliżone funkcje i wartości własne. W stanie podstawowym energię można oznaczyć jako $E_{0},$ czyli:

$E_{0}<E_{n}~(n>0).$

Można teraz założyć, że istnieje pewna funkcja $\varphi$ w tej samej przestrzeni co $\psi _{n}$ i za jej pomocą można zdefiniować parametr $\epsilon {:}$

$\epsilon ={\frac {\int \varphi ^{*}{\hat {H}}\varphi d\tau }{\int \varphi ^{*}\varphi d\tau }}.$

Ponieważ funkcje $\psi _{n}$ tworzą układ zupełny funkcji ortonormalnych, funkcję $\varphi$ można przedstawić w postaci szeregu:

$\varphi =\sum \limits _{n}c_{n}^{*}\psi _{n}.$

Jeżeli funkcja $\varphi$ jest także znormalizowana, to powyższe równania można przedstawić w postaci:

$\sum \limits _{n}c_{n}^{*}c_{n}=1,$

a zatem parametr $\epsilon$ będzie miał postać:

$\epsilon =\sum \limits _{n}c_{n}^{*}c_{n}E_{n}.$

Jeśli od obu stron równania odjąć wartość $E_{0}$ otrzyma się:

$\epsilon -E_{0}=\sum \limits _{n}c_{n}^{*}c_{n}(E_{n}-E_{0}).$

Wobec zawsze dodatniej prawej strony równania (iloczyn $c_{n}^{*}$ $c_{n}$ oraz różnica energii są zawsze dodatnie), lewa strona równania także jest dodatnia. Skoro:

$\epsilon -E_{0}\geqslant 0,$

to:

$\epsilon \geqslant E_{0}.$

Dla danego hamiltonianu parametr $\epsilon ,$ obliczony za pomocą funkcji $\varphi$ jest większy od wartości ścisłej energii. W przypadku, gdy funkcja $\varphi$ byłaby ścisłą funkcją własną stanu podstawowego, to wówczas $\epsilon =E_{0}.$ Jest to tzw. zasada wariacyjna.

Wynik ten w połączeniu ze wzorem jest podstawą metody wariacyjnej. Aby wyznaczyć wartość energii, należy wziąć kilka funkcji $\varphi _{1},\varphi _{2},\varphi _{3}$ i obliczyć ich wartości oczekiwane $\epsilon _{1},\epsilon _{2},\epsilon _{3}.$ Wówczas najniższa wartość $\epsilon ,$ będzie najbliższa dla energii stanu podstawowego. W celu wyznaczenie tych wartości często bierze się funkcję $\varphi$ zależną od współrzędnych $r$ oraz od tzw. parametrów wariacyjnych $a_{1},a_{2},\dots ,a_{k}{:}$

$\varphi =\varphi (a_{1},a_{2},\dots ,a_{k};r_{1},r_{2},\dots ,r_{n}).$

Dla różnych wartości $a_{1},a_{2},\dots ,a_{k}$ otrzymuje się różne funkcje. Następnie należy obliczyć wielkość $\epsilon$ zależną od parametrów $a_{1},a_{2},\dots ,a_{k}{:}$

$\epsilon =\epsilon (a_{1},a_{2},\dots ,a_{k}).$

Znajdując minimum względem parametrów $a,$ można znaleźć najmniejszą wartość $\epsilon ,$ która będzie najlepszym przybliżeniem energii stanu podstawowego.

Szczególnym przypadkiem metody wariacyjnej jest metoda Ritza.

Bibliografia

• Włodzimierz Kołos: Chemia kwantowa. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1978, s. 59–61.