Równanie Schrödingera

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj
Mechanika kwantowa
Quantum intro pic-smaller.png
\Delta x\, \Delta p \ge \frac{\hbar}{2}
Zasada nieoznaczoności Heisenberga
Równanie Schrödingera
Wstęp
Aparat matematyczny
Koncepcje podstawowe
Stan kwantowy  · Funkcja falowa  · Superpozycja  · Splątanie kwantowe  · Pomiar  · Nieoznaczoność  · Reguła Pauliego  · Dualizm korpuskularno-falowy  · Dekoherencja kwantowa  · Twierdzenie Ehrenfesta  · Tunelowanie
Znani uczeni
Planck  · Bohr  · Sommerfeld  · Bose  · Kramers  · Heisenberg  · Born  · Jordan  · Pauli  · Dirac  · de Broglie  · Schrödinger  · von Neumann  · Wigner  · Feynman  · Candlin  · Bohm  · Everett  · Bell  · Wien

Równanie Schrödingera – jedno z podstawowych równań nierelatywistycznej mechaniki kwantowej (obok równania Heisenberga), sformułowane przez austriackiego fizyka Erwina Schrödingera w 1926 roku. Opisuje ono ewolucję układu kwantowego w czasie. W nierelatywistycznej mechanice kwantowej odgrywa rolę analogiczną do drugiej zasady dynamiki Newtona w mechanice klasycznej.[1]

Równanie Schrödingera zależne od czasu[edytuj | edytuj kod]

Trzy przykładowe stany oscylatora kwantowego obliczone z równanie Schrödingera zależnego od czasu. Z lewej: Część rzeczywista (kolor niebieski) i część urojona (kolor czerwony) funkcji falowych \psi_0, \psi_1,\psi_N. Z prawej: Rozkłady prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w zależności od położenia odpowiadające tym funkcjom falowym. Dwa górne rzędy pokazują stany stacjonarne - tworzą je funkcje falowe mające postać fal stojących, a odpowiadające im rozkłady prawdopodobieństwa są stałe w czasie;w stanach tych całkowita energia układu jest zachowana. Dolny rząd pokazuje stan niestacjonarny, nie mający żadnej z powyższych własności.
\hat H \big|\Psi(t)\rangle = i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \big|\Psi(t)\rangle,

gdzie:

i - jednostka urojona,
\hbar - stała Plancka podzielona przez 2π (nazywana niekiedy stałą Diraca, zredukowaną stałą Plancka lub h kreślonym),
\hat H - operator energii całkowitej, tzw. Hamiltonian układu,
\big|\Psi(t)\rangle - wektor stanu układu.

Reprezentacja położeniowa[edytuj | edytuj kod]

Reprezentację położeniową wybiera się, gdy trzeba rozwiązać problem ruchu cząstek w przestrzeni. W tej reprezentacji równanie Schrödingera przyjmuje postać:

\hat H \Psi(r, t) = i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(r, t),
gdzie
\Psi(r, t)= \langle r\big|\Psi(t)\rangle

jest funkcją położenia i czasu, tzw. funkcją falową. Przykłady Hamiltonianu w tej reprezentacji omówiono w rozdziale Przykłady Hamiltonianu.

Z rozwiązania równianie Schrödingera otrzymujemy funkcją falową \Psi(r, t) . W ogólnym przypadku, gdy mamy układ N cząstek, r roznacza wektor w przestrzeni konfiguracyjnej \mathbb{R}^{3N} o postaci r=(\mathbf{r}_1,...\mathbf{r}_k,...\mathbf{r_N}), gdzie \mathbf{r}_k jest wektorem położenia k-tej cząstki w przestrzeni fizycznej \mathbb{R}^{3}.

Co przedstawia funkcja falowa? Nie ma na to jednoznacznej odpowiedzi. W Kopenhaskiej interpretacji mechaniki kwantowej kwadrat modułu funkcji falowej |\Psi(r, t)|^2 interpretuje się jako prawdopodobieństwo znalezienia układu w położeniu r w wyniku pomiaru; do momentu pomiaru układ nie ma żadnego określonego położenia w przestrzeni; pomiar pełni tu szczególną rolę, co prowadzi do paradoksów. W interpretacji de Brogliea - Bohma funkcja falowa określa pole, kierujące ruchem układu kwantowego, zaś sam układ w każdej chwili zajmuje ściśle określone położenie; pomiar nie odgrywa szczególnej roli.

Reprezentacja spinowa[edytuj | edytuj kod]

Reprezentację równania Schrodingera dobiera się w zależności od opisywanej sytuacji fizycznej. Gdy np. chcemy znaleźć zmiany czasowe stanów spinowych cząstek, to przyjmujemy reprezentację spinową, co oznacza że Hamiltonian nie ma już postaci pojedynczego operatora, ale jest operatorem zapisanym w postaci macierzowej. Dla cząstki o spinie 1/2 hamiltonian ma postać macierzy 2x2:


\hat H = \begin{pmatrix} H_{11}&H_{12}\\H_{21}&H_{22}\end{pmatrix}

Np. w przypadku elektronu znajdującym się w zewnętrznym polu \vec B magnetycznym Hamiltonian mamy

\hat H  = -\mu \vec B\cdot \vec\sigma,

gdzie \vec\sigma=(\sigma_x,\sigma_y,\sigma_z) jest wektorem złożonym z macierzy Pauliego.

Równanie Schrödingera niezależne od czasu[edytuj | edytuj kod]

Równanie Schrödingera niezależne od czasu otrzymujemy z równania ogólnego w przypadku, gdy energia całkowita układu nie zmienia się w czasie (co można zrobić gdy rozpatrywany układ jest odizolowany od otoczenia). Wtedy wektor stanu przyjmuje postać ilorazu, zawierającego wyraz zależny od czasu i wyraz zależny tylko od położenia:

\Psi(\mathbf{r}, t)=\exp\left(-\frac{i}{\hbar} E t\right)\psi(\mathbf{r}),

gdzie E jest energią układu, a \psi(\mathbf{r}) jest cząścią funkcji falowej niezależną od czasu.

Wstawiając powyższą postać funkcji falowej do równania ogólnego otrzymamy równanie Schrödingera niezależne od czasu:

\hat{H} \psi (r) = E \psi (r).

Teoretyczne obliczenie dyskretnych energii[edytuj | edytuj kod]

Konieczność teoretycznego wprowadzenia kwantyzacji układów fizycznych na początku 20-tego wieku wynikła z nowo odkrytych faktów doświadczalnych. Stwierdzono bowiem, że niektóre układy fizyczne nie przyjmują dowolnych wartości energii, a jedynie wartości dyskretne. Np. odkryto, że pojedyncze atomy dają dyskretne widmo promieniowania, ciała stałe emitują promieniowanie termiczne o tzw. rozkładzie ciała doskonale czarnego, które dało się wyjaśnić jedynie przyjmując emisję promieniowanie w postaci dyskretnych porcji - fotonów; jony w ciałach stałych mają dyskretne energie, co ma wpływ na charakterystyczną wartość ich ciepła właściwego.

Schrödingera pokazał, że można teoretycznie obliczyć dyskretne wartości energii w przypadku stanów związanych układu. Mianowicie, jeżeli operatora Hamiltona zapisze się w bazie jego stanów własnych, to niezależne od czasu równanie Schrödingera przebiera postać macierzową

H_{\mu}^{\nu}c_{\nu}=E c_{\mu}

gdzie H_{\mu}^{\nu}=\langle\mu|H|\nu\rangle. Równanie powyższe jest układem równań liniowych n-tego rzędu. Przekształcając je do postaci

(H_{\mu}^{\nu}-E \delta_{\mu}^{\nu})c_{\nu}=0

widzimy, że układ ten ma rozwiązania niezerowe jedynie wtedy, gdy wyznacznik główny układu jest równy zero, tzn.

\det({\mathbf H}-E {\mathbf  I})=0

Powyższe równanie prowadzi do równania wielomianowego n-tego rzędu, które w przypadku macierzy hermitowskiej ma dokładnie n pierwiastków rzeczywistych E_k,k=1,...,n, które są dyskretynymi wartościami energii.

Przykłady Hamiltonianu[edytuj | edytuj kod]

Hamiltonian składa się z sumy operatorów energii kinetycznych cząstek układu oraz sumy energii potencjalnych, związanych z oddziływaniami cząstek układu ze sobą i z polem zewnętrznym (np. polem elektromagnetycznym).

Cząstka o masie m w polu potencjalnym[edytuj | edytuj kod]

1) Hamiltonian układu pojedynczej cząstki jest sumą operatorów energii kinetycznej \hat T i energii potencjalnej \hat V

\hat H = \hat T + \hat V

W przypadku cząstki nierelatywistycznej (v<<c) o masie m pozbawionej ładunku elektrycznego i spinu, operator energii kinetycznej ma postać:

\hat T=\frac{\hat{\mathbf p}^2}{2m}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2,

gdzie \hat {\mathbf p} jest operatorem pędu, zdefiniowanym w następujący sposób:

\hat {\mathbf{p}}= - i \hbar \nabla .

Operator energii potencjalnej jest po prostu równy energii potencjalnej  V(\mathbf{r}), jaką miałaby cząstka w położeniu \mathbf{r}. Łącząc wszystko razem uzyskujemy operator Hamiltona w postaci:

\hat H =  - \frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V(\mathbf{r})

gdzie \nabla^2 = \frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}} + \frac{\partial^{2}}{\partial y^{2}} +\frac{\partial^{2}}{\partial z^{2}}
to operator Laplace’a (tzw. laplasjan). Zauważmy, że Hamiltonian przedstawia matematyczne działanie na funkcję falowej (różniczkowanie i mnożenie przez stałą liczbę oraz mnożenie przez funkcję). Dlatego używamy też nazwy operator Hamiltona. Wstawiając postać operatora Hamiltona do ogólnego równania Schrödingera otrzymamy

\left[ - \frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V(\mathbf{r}) \right] \psi(\mathbf{r}, t) = i \hbar \frac{\partial }{\partial t}\psi (\mathbf{r}, t).

Równanie to jest równaniem różniczkowym cząstkowym. Aby rozwiązać to równanie należy zadać:

- masę cząstki m

- postać energii potencjalnej cząstki

2) W przypadku gdy można założyć, że energia całkowita cząstki jest stała w czasie, to ogólne równanie Schrödingera upraszcza się w równanie niezależne od czasu:

\left[-\frac{\hslash ^2}{2m}\Delta +V(\mathbf{r}) \right]\psi(\mathbf{r}) = E\,\psi(\mathbf{r}),

gdzie E jest nieznaną energią całkowitą układu. Rozwiązując to równanie otrzymujemy różne możliwe wartości energii E oraz odpowiadające im postacie funkcji falowej \psi(\mathbf{r}) , które nazywa się stanami stacjonarnymi. Np. rozwiązując to równanie dla elektronu poruszającego się w potencjale Coulomba otrzymamy dozwolone, dyskretne wartości poziomów energii E_n i odpowiadające im stany stacjonarne \psi_n(\mathbf{r}), w zgodzie z widmem enegii atomu wodoru.

Matematycznie rówanie Schrodingera niezależne od czasu ma postać tzw. równania własnego energii. Dlatego otrzymane rozwiązania nazywamy też wartości własnymi E oraz funkcjami własnymi \psi(\mathbf{r}) .

Cząstka o masie m i ładunku q w polu elektormagnetycznym[edytuj | edytuj kod]

Równanie Schrödingera dla cząstki o ładunku q i masie spoczynkowej m w polu elektrycznym \vec{E} = - \nabla \varphi i magnetycznym \vec {B} = \nabla \times \vec{A} ma postać:

\left[\frac{1}{2m}(-i\hbar \nabla -q\vec{A}\, )^{2} + q\varphi \right]\psi(\vec{r})= E\,\psi(\vec{r}).

Równanie to można stosować w przypadku, gdy całkowita energia cząstki jest stała (lub stała w pewnym okresie czasu); np. elektron poruszający się w stałym polu elektrycznym i magnetycznym (przy czym pomijamy tu spin elektronu).

Rozwiązania[edytuj | edytuj kod]

Analityczne rozwiązanie niezależnego od czasu równania Schrödingera jest możliwe tylko w najprostszych przypadkach. Jednak te najprostsze sytuacje pozwalają nam zagłębić się w naturę zjawisk kwantowych, a niejednokrotnie są one przybliżeniem bardziej złożonych zjawisk. Kilka najbardziej typowych modeli pozwalających rozwiązać się analitycznie to:

Jednak dla wielu układów (np. wielu orbitali atomowych) nie istnieje analityczne rozwiązanie. W takich przypadkach należy stosować przybliżone metody rozwiązywania równań różniczkowych, wśród których najpopularniejsze to:

Twierdzenie oscylacyjne[edytuj | edytuj kod]

Twierdzenie oscylacyjne mówi, że dla jednowymiarowej jamy potencjału (n+1)-sze rozwiązanie odpowiadające stanowi związanemu (funkcja falowa \psi_n) ma n miejsc zerowych dla skończonego x (A więc funkcja falowa stanu podstawowego \psi_0 nie ma miejsc zerowych). Wynika stąd brak degeneracji[2].

Prąd prawdopodobieństwa[edytuj | edytuj kod]

Równanie Schrödingera zapewnia lokalne zachowanie prawdopodobieństwa. Dla przykładu rozważymy pojedynczą cząstkę, której stan \Psi(r,t) ma postać krzywej dzwonowej Gaussa zajmującej niewielki obszar w przestrzeni i poruszajacej się z prędkością v w prawo. Oznacza to, że z upływem czasu prawdopodobieństwo znalezienia cząstki przeływa w prawo. Przepływ ten opisuje się wprowadzając wektor gęstości prądu prawdopodobieństwa. Zauważmy tu analogię z przepływem np. cieczy lub prądu elektrycznego.

Gęstości prądu prawdopodobieństwa definiuje się następująco:

\mathbf{j}(r,t) = -{i\hbar \over 2m}  \left( \Psi ^{*} \nabla \Psi - \Psi \nabla \Psi^{*} \right) 
= {\hbar \over m} \text{Im} \left( \Psi ^{*} \nabla \Psi \right)

Jednostką \mathbf{j} w układzie SI jest [prawdopodobieństwo)/(powierzchnia*czas)] = [m−2s−1]. Gęstość prądu prawdopodobieństwa spełnia równanie ciągłości (analogicznie jak płynąca ciecz):

\nabla \cdot \mathbf{j}=- { \partial \over \partial t} P.

gdzie P(r, t)=|\Psi(r,t)|^2 jest gęstością prawdopodobieństwa mierzoną w jednostkach [prawdopodobieństwo)/(objętość] = [ m−3]. Powyższe równanie wyraża lokalną zasadę zachowania prawdopodobieństwa: prawdopodobieństwo zmniejszajace się w pobliżu punktu r przepływa do sąsiednich obszarów, podobnie jak przepływałaby ciecz.

Np. niech dla cząstki o masie m poruszającej się z prędkością v w kierunku osi x funkcja falowa jest falą płaską

\Psi(\mathbf{r}, t) = A e^{ i \frac{p}{\hbar} x} e^{ - i \omega t}

gdzie p=mv jest pędem cząstki. Wtedy gęstość prądu prawdopodobieństwa w przestrzeni

\mathbf{j}(\mathbf{r}, t) = |A|^2 {\mathbf{p} \over m},

ma stałą wartość, co odpowiada stałemu rozkładowi prawdopodobieństwa

P(\mathbf{r}, t)=|A|^2.

Oznacza to, że prawdopodobieństwo przepływa jednorodnie w czasie i przestrzeni, a cząstka może znajdować się w dowolnym położeniu.

Znaczenie równania[edytuj | edytuj kod]

  • Funkcja falowa będąca rozwiązaniem równania Schrödingera jest funkcją o wartościach zespolonych. Nie jest oczywista jej interpretacja fizyczne. W 1926 roku niemiecki fizyk Maxa Borna w 1926 podał interpretację, która stał się standardową interpretacją: kwadrat modułu funkcji falowej jest gęstością prawdopodobieństwa znalezienia cząstki (układu) w danym położeniu, w danej chwili.
  • W ujęciu abstrakcyjnym funkcja falowa \Psi(\mathbf{r,t}) reprezentuje stan kwantowy układu fizycznego w przestrzeni Hilberta w reprezentacji położeniowej. Jako poprawne rozwiązania dopuszcza się funkcje całkowalne z kwadratem, tzn. takie że

\int\limits_\Omega |\Psi(r,t)|^2\,dr <\infty

Funkcje o tej własności można unormować do 1 oraz nadać sens gęstości prawdopodobieństwa kwadratom ich modułów.

  • Równanie Schrödingera jest równaniem nierelatywistycznym, nie uwzględnia kreacji ani anihilacji cząstek, a pominięcie promieniowania sprawia, że np. wzbudzone stany atomu wodoru są rozwiązaniami stacjonarnymi, mimo że w rzeczywistości jest to prawdą tylko w przybliżeniu[3]. Wiemy bowiem, że wodór emituje charakterystyczne linie promieniowania po wzbudzeniu na wyższe stany energii. Znane są relatywistycznie niezmiennicze równania mechaniki kwantowej, np. równanie Kleina-Gordona (słuszne dla cząstek o zerowym spinie, np. pionów) i równanie Diraca (słuszne dla cząstek mających spin 1/2, np. elektrony).
  • Równanie Schrödingera dla fotonu składa się z Hamiltonianu, który zamiast operatora Laplace’a ma operator pędu zrzutowany na wektor spinu o długości 1. Funkcją falową fotonu nie jest ani skalarną funkcją zespoloną ani spinorem, ale jest wektore Riemanna-Silbersteina.
  • Równanie Schrödingera jest podstawą jednego z trzech równoważnych sformułowań mechaniki kwantowej. Jedno z nich to mechanika macierzowa (historycznie pierwsza) sformułowana przez Wernera Heisenberga. Trzecim jest sformułowanie mechaniki kwantowej w języku całek po trajektoriach (są to całki funkcjonalne, czyli całki z funkcjonału), której autorem jest Richard Feynman.
  • Równanie Schrödingera jest także podstawą współczesnej chemii. Wszelkie własności atomów i molekuł można otrzymać, rozwiązując stosowne dla nich równania Schrödingera, z użyciem komputerów o wielkich mocach obliczeniowych. Fakt ten jest kluczowym argumentem przemawiającm za redukcjonizmem, tj. poglądem, że chemię można zredukować do fizyki.

Przypisy

  1. E. Schrödinger. An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules. „Physical Review”. 28 (6). s. 1049–1070. Bibcode1926PhRv...28.1049S (ang.). [dostęp 2015-02-14]. 
  2. §22. Ogólne własności rozwiązań równania Schrödingera. W: Lev Davidovič Landau: Mechanika kwantowa. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1980, s. 78. ISBN 83-01-02197-7.
  3. Eyvind H. Wichmann: Fizyka kwantowa. Warszawa: PWN, 1973, s. 293, 345.

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]

  1. Schrödinger E., Quantisierung als Eigenwertproblem I, „Annalen der Physik” nr 79 (1926), s. 361-376.
  2. Schrödinger E., Quantisierung als Eigenwertproblem II, „Annalen der Physik” nr 79 (1926), s. 489-527.
  3. Schrödinger E., Quantisierung als Eigenwertproblem III, „Annalen der Physik” nr 80 (1926), s. 734-756.
  4. Schrödinger E., Quantisierung als Eigenwertproblem IV, „Annalen der Physik” nr 81 (1926), s. 109-139.