Równanie Schrödingera

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Równanie Schrödingera – jedno z podstawowych równań nierelatywistycznej mechaniki kwantowej (obok równania Heisenberga), sformułowane przez austriackiego fizyka Erwina Schrödingera w 1926 roku. Równanie to pozwala opisać ewolucję stanu układu kwantowego w czasie w sposób znacznie dokładniejszy, niż czyni to mechanika klasyczna.

W nierelatywistycznej mechanice kwantowej równanie Schrödingera odgrywa rolę fundamentalną, analogiczną do roli zasad dynamiki Newtona w mechanice klasycznej[1].

Równanie Schrödingera zależne od czasu[edytuj | edytuj kod]

Trzy przykładowe stany oscylatora kwantowego obliczone z równania Schrödingera zależnego od czasu. Z lewej: Część rzeczywista (kolor niebieski) i część urojona (kolor czerwony) funkcji falowych \psi_0, \psi_1,\psi_N. Z prawej: Rozkłady prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w zależności od położenia odpowiadające tym funkcjom falowym. Dwa górne rzędy pokazują stany stacjonarne - tworzą je funkcje falowe mające postać fal stojących, a odpowiadające im rozkłady prawdopodobieństwa są stałe w czasie; stany te są funkcjami własnymi hamiltonianu. Dolny rząd pokazuje stan niestacjonarny: jest on superpozycją dwu stanów własnych hamiltonianu; rozkład prawdopodobieństwa zmienia się w czasie.
\hat H \big|\Psi(t)\rangle = i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \big|\Psi(t)\rangle

gdzie

Aby rozwiązać równanie Schrödingera dla danego układu kwantowego, należy znaleźć właściwą postać operatora Hamiltona oraz wyrazić wektor stanu w odpowiedniej reprezentacji. Poniżej omówiono dwie reprezentacje - położeniową i spinową.

Reprezentacja położeniowa[edytuj | edytuj kod]

Reprezentację położeniową wybiera się, gdy trzeba rozwiązać problem ruchu cząstek w przestrzeni. W tej reprezentacji równanie Schrödingera przyjmuje postać:

\hat H \Psi(r, t) = i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(r, t)

gdzie

W przypadku pojedynczej cząstki przestrzeń konfiguracyjna jest przestrzenią fizyczną \mathbb{R}^{3}. Gdy układ składa się z N cząstek, to wektor r=(\mathbf{r}_1,...\mathbf{r}_k,...\mathbf{r}_N) jest wektorem położenia układu w przestrzeni konfiguracyjnej \mathbb{R}^{3N}, przy czym \mathbf{r}_k jest wektorem położenia k-tej cząstki w przestrzeni fizycznej \mathbb{R}^{3}.

Z rozwiązania równianie Schrödingera otrzymuje się funkcję falową \Psi(r, t) . Kwadrat modułu funkcji falowej |\Psi(r, t)|^2 określa prawdopodobieństwo, że układ znajdzie się w chwili t w stanie r.

Przykłady hamiltonianu w tej reprezentacji omówiono w rozdziale Przykłady hamiltonianu

Reprezentacja spinowa[edytuj | edytuj kod]

Gdy trzeba znaleźć zmiany czasowe stanów spinowych cząstek, to przyjmuje się reprezentację spinową; hamiltonian nie ma tu postaci pojedynczego operatora, ale jest operatorem o postaci macierzowej. Przykładowo, dla pojedynczej cząstki o spinie 1/2 hamiltonian ma postać macierzy 2x2


\hat H = \begin{pmatrix} H_{11}&H_{12}\\H_{21}&H_{22}\end{pmatrix}

Np. w przypadku elektronu znajdującym się w zewnętrznym polu \vec B magnetycznym hamiltonian ma postać

\hat H  = -\mu \vec B\cdot \vec\sigma,

gdzie \vec\sigma=(\sigma_x,\sigma_y,\sigma_z) jest wektorem złożonym z macierzy Pauliego.

Równanie Schrödingera niezależne od czasu[edytuj | edytuj kod]

Jeżeli układ fizyczny oddziałuje z otoczeniem, to operator Hamiltona jest wyrażony przez przez pochodne względem  r , \dot   r oraz t, czyli \hat H( r, \dot r, t). Mówi się, że hamiltonian zależy od czasu. Wtedy znalezienie opisu stanu układu kwantowego wymaga stosowania ogólnego równania Schrödingera.

Sytuacja upraszcza się, gdy układ jest odizolowany od otoczenia, gdyż wtedy jego całkowita energia nie zmienia się w czasie. Matematycznym wyrazem tego jest, że operator Hamiltona nie zależy od czasu, lecz jest wyrażony tylko przez pochodne względem  r oraz \dot   r, czyli \hat H( r, \dot r) . Wtedy wektor stanu przyjmuje postać ilorazu, zawierającego wyraz zależny od czasu i wyraz zależny tylko od położenia

\Psi(r, t)=\exp\left(-\frac{i}{\hbar} E t\right)\psi(r),

gdzie E jest energią układu, a \psi(r) jest częścią funkcji falowej niezależną od czasu.

Wstawiając powyższą postać funkcji falowej do równania ogólnego otrzymuje się równanie Schrödingera niezależne od czasu

\hat{H} \psi (r) = E \psi (r).

Teoretyczne obliczenie dyskretnych energii[edytuj | edytuj kod]

Konieczność teoretycznego wprowadzenia kwantyzacji układów fizycznych na początku XX wieku wynikła z nowo odkrytych faktów doświadczalnych. Stwierdzono bowiem, że niektóre układy fizyczne nie przyjmują dowolnych wartości energii, a jedynie wartości dyskretne. Np. odkryto, że pojedyncze atomy dają dyskretne widmo promieniowania, ciała stałe emitują promieniowanie termiczne o tzw. rozkładzie ciała doskonale czarnego, które dało się wyjaśnić jedynie przyjmując emisję promieniowanie w postaci dyskretnych porcji - fotonów; jony w ciałach stałych mają dyskretne energie, co ma wpływ na charakterystyczną wartość ich ciepła właściwego.

Schrödingera pokazał, że można teoretycznie obliczyć dyskretne wartości energii w przypadku stanów związanych układu. Mianowicie, jeżeli operatora Hamiltona zapisze się w bazie jego stanów własnych, to niezależne od czasu równanie Schrödingera przebiera postać macierzową

H_{\mu}^{\nu}c_{\nu}=E c_{\mu}

gdzie H_{\mu}^{\nu}=\langle\mu|H|\nu\rangle. Równanie powyższe jest układem równań liniowych n-tego rzędu. Przekształcając je do postaci

(H_{\mu}^{\nu}-E \delta_{\mu}^{\nu})c_{\nu}=0

widzimy, że układ ten ma rozwiązania niezerowe jedynie wtedy, gdy wyznacznik główny układu jest równy zero, tzn.

\det({\mathbf H}-E {\mathbf  I})=0

Powyższe równanie prowadzi do równania wielomianowego n-tego rzędu, które w przypadku macierzy hermitowskiej ma dokładnie n pierwiastków rzeczywistych E_k,k=1,...,n, które są dyskretnymi wartościami energii.

Przykłady hamiltonianu[edytuj | edytuj kod]

Hamiltonian składa się z sumy operatorów energii kinetycznych cząstek układu oraz sumy energii potencjalnych, związanych z oddziaływaniami cząstek układu ze sobą i z polem zewnętrznym (np. polem elektromagnetycznym).

Cząstka o masie m w polu potencjalnym[edytuj | edytuj kod]

1) Hamiltonian pojedynczej cząstki jest sumą operatorów energii kinetycznej \hat T i energii potencjalnej \hat V

\hat H = \hat T + \hat V

W przypadku cząstki nierelatywistycznej ( tj. poruszającej się z prędkością znacznie mniejszą od prędkości światła, v << c), oraz pozbawionej ładunku elektrycznego i spinu, operator energii kinetycznej ma postać:

\hat T=\frac{\hat{\mathbf p}^2}{2m}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2

gdzie

  • m - masa cząstki
  • \hat {\mathbf{p}}= - i \hbar \nabla 
= 
 - i \hbar \bigg(\frac{\partial}{\partial x} , \frac{\partial}{\partial y} ,\frac{\partial}{\partial z}\bigg) - operator pędu pojedynczej cząstki

Działanie operatora energii potencjalnej \hat V na funkcję falową oznacza po prostu mnożenie funkcji falowej przez potencjał  V(\mathbf{r},t) , który w ogólności zależy od położenia \mathbf{r} w przestrzeni oraz chwili czasu  t.

Operator Hamiltona ma więc postać

\hat H =  - \frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V(\mathbf{r},t)

gdzie \nabla^2 =\nabla\cdot\nabla= \frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}} + \frac{\partial^{2}}{\partial y^{2}} +\frac{\partial^{2}}{\partial z^{2}}
- operator Laplace’a (tzw. laplasjan).

Operator Hamiltona ma więc tutaj postać operatora różniczkowego: działając na funkcję falową dokonuje jej różniczkowania i mnożenie przez stałą liczbę oraz mnożenia przez funkcję. Wstawiając postać operatora Hamiltona do ogólnego równania Schrödingera otrzymuje się

\left[ - \frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V(\mathbf{r},t) \right] \psi(\mathbf{r}, t) = i \hbar \frac{\partial }{\partial t}\psi (\mathbf{r}, t).

Równanie to jest równaniem różniczkowym cząstkowym. Aby rozwiązać je, należy zadać:

  • m
- masę cząstki,
  •  V(\mathbf{r},t) - postać energii potencjalnej cząstki.

2) W przypadku, gdy hamiltonian nie zależy od czasu, wtedy energia całkowita cząstki jest stała w czasie (np. cząstka porusza się w potencjalnym polu sił niezależnym od czasu  V(\mathbf{r}) lub jest odizolowana od otoczenia), to ogólne równanie Schrödingera upraszcza się do równania niezależnego od czasu

\left[-\frac{\hslash ^2}{2m}\Delta +V(\mathbf{r}) \right]\psi(\mathbf{r}) = E\,\psi(\mathbf{r})

gdzie

  • E - nieznana energia całkowita układu,
  • \psi(\mathbf{r}) - nieznana funkcja zależna tylko od położenia \mathbf{r} .

Rozwiązanie powyższego równania daje różne możliwe wartości energii E oraz odpowiadające im postacie funkcji \psi(\mathbf{r})zwanych stanami stacjonarnymi nie tylko ze względu na niezależność od czasu, ale też na niezależność od czasu rozkładów prawdopodobieństw. Np. dla elektronu poruszającego się w potencjale Coulomba otrzymuje się dozwolone, dyskretne wartości poziomów energii E_n i odpowiadające im stany stacjonarne \psi_n(\mathbf{r}), w zgodzie z widmem energii atomu wodoru.

Matematycznie równanie Schrödingera niezależne od czasu ma postać tzw. równania własnego energii. Dlatego otrzymane rozwiązania nazywamy też wartości własnymi E oraz funkcjami własnymi \psi(\mathbf{r}) operatora Hamiltona.

Cząstka o masie m i ładunku q w polu elektromagnetycznym[edytuj | edytuj kod]

Jeżeli cząstka o ładunku q i masie spoczynkowej m porusza się w stałym polu elektrycznym \vec{E} = - \nabla \varphi i stałym polu magnetycznym \vec {B} = \nabla \times \vec{A} , to energia cząstki jest stała; można wtedy zagadnienie ruchu cząstki sprowadzić do rozwiązania równania Schrödingera bez czasu, które ma postać

\left[\frac{1}{2m}(-i\hbar \nabla -q\vec{A}\, )^{2} + q\varphi \right]\psi(\vec{r})= E\,\psi(\vec{r})

Np. elektron poruszający się w stałym polu elektrycznym i magnetycznym (przy czym pomijamy tu spin elektronu).

Rozwiązania[edytuj | edytuj kod]

Analityczne rozwiązanie niezależnego od czasu równania Schrödingera jest możliwe tylko w najprostszych przypadkach. Jednak te najprostsze sytuacje pozwalają zapoznać się wstępnie z natura zjawisk kwantowych niejednokrotnie też przypadki te są dobrym przybliżeniem bardziej złożonych zjawisk.

Najbardziej typowe układy, które można rozwiązać analitycznie, to np.

Dla wielu układów (np. wielu orbitali atomowych) nie istnieje rozwiązanie analityczne. W takich przypadkach stosuje się przybliżone metody rozwiązywania równań różniczkowych, wśród których najpopularniejsze to:

Prąd prawdopodobieństwa[edytuj | edytuj kod]

Równanie Schrödingera zapewnia lokalne zachowanie prawdopodobieństwa. Dla przykładu rozważymy pojedynczą cząstkę, której stan \Psi(r,t) ma postać krzywej dzwonowej Gaussa zajmującej niewielki obszar w przestrzeni i poruszającej się z prędkością v w prawo. Oznacza to, że z upływem czasu miejsce największego prawdopodobieństwa znalezienia cząstki przesuwa się w prawo. Ruch ten opisuje się wprowadzając wektor gęstości prądu prawdopodobieństwa. Zauważmy tu analogię z przepływem np. cieczy lub prądu elektrycznego.

Gęstości prądu prawdopodobieństwa definiuje się następująco:

\mathbf{j}(r,t) = -{i\hbar \over 2m}  \left( \Psi ^{*} \nabla \Psi - \Psi \nabla \Psi^{*} \right) 
= {\hbar \over m} \text{Im} \left( \Psi ^{*} \nabla \Psi \right)

Jednostką \mathbf{j} w układzie SI jest [prawdopodobieństwo)/(powierzchnia*czas)] = [m−2s−1]. Gęstość prądu prawdopodobieństwa spełnia równanie ciągłości (analogicznie jak płynąca ciecz)

\nabla \cdot \mathbf{j}=- { \partial \over \partial t} P

gdzie P(r, t)=|\Psi(r,t)|^2 jest gęstością prawdopodobieństwa mierzoną w jednostkach [prawdopodobieństwo)/(objętość] = [ m−3]. Powyższe równanie wyraża lokalną zasadę zachowania prawdopodobieństwa: prawdopodobieństwo zmniejszające się w pobliżu punktu r przepływa do sąsiednich obszarów, podobnie jak przepływałaby ciecz.

Np. niech dla cząstki o masie m poruszającej się z prędkością v w kierunku osi x funkcja falowa jest falą płaską

\Psi(\mathbf{r}, t) = A e^{ i \frac{p}{\hbar} x} e^{ - i \omega t}

gdzie p = m v jest pędem cząstki. Wtedy gęstość prądu prawdopodobieństwa w przestrzeni ma stałą wartość

\mathbf{j}(\mathbf{r}, t) = |A|^2 {\mathbf{p} \over m}

co odpowiada stałemu rozkładowi prawdopodobieństwa

P(\mathbf{r}, t)=|A|^2

Oznacza to, że prawdopodobieństwo przepływa jednorodnie w czasie i przestrzeni, a cząstka może znajdować się w dowolnym położeniu.

Znaczenie równania[edytuj | edytuj kod]

  • Funkcja falowa będąca rozwiązaniem równania Schrödingera jest funkcją o wartościach zespolonych. Nie jest oczywista jej interpretacja fizyczna. Niemiecki fizyk Max Born w roku 1926 podał interpretację, która stała się standardową interpretacją: kwadrat modułu funkcji falowej jest gęstością prawdopodobieństwa znalezienia cząstki (układu) w danym położeniu, w danej chwili.
  • W ujęciu abstrakcyjnym funkcja falowa \Psi(\mathbf{r,t}) reprezentuje stan kwantowy układu fizycznego w przestrzeni Hilberta w reprezentacji położeniowej. Jako poprawne rozwiązania dopuszcza się funkcje całkowalne z kwadratem, tzn. takie że

\int\limits_\Omega |\Psi(r,t)|^2\,dr <\infty

Funkcje o tej własności można unormować do 1 oraz nadać sens gęstości prawdopodobieństwa kwadratom ich modułów.

  • Równanie Schrödingera jest równaniem nierelatywistycznym, nie uwzględnia kreacji ani anihilacji cząstek, a pominięcie promieniowania sprawia, że np. wzbudzone stany atomu wodoru są rozwiązaniami stacjonarnymi, mimo że w rzeczywistości jest to prawdą tylko w przybliżeniu[2]. Wiemy bowiem, że wodór emituje charakterystyczne linie promieniowania po wzbudzeniu na wyższe stany energii. Znane są relatywistycznie niezmiennicze równania mechaniki kwantowej, np. równanie Kleina-Gordona (słuszne dla cząstek o zerowym spinie, np. pionów) i równanie Diraca (słuszne dla cząstek mających spin 1/2, np. elektrony).
  • Równanie Schrödingera dla fotonu składa się z hamiltonianu, który zamiast operatora Laplace’a ma operator pędu zrzutowany na wektor spinu o długości 1. Funkcja falowa fotonu nie jest ani skalarną funkcją zespoloną ani spinorem, ale jest wektorem Riemanna-Silbersteina.
  • Równanie Schrödingera jest podstawą jednego z trzech równoważnych sformułowań mechaniki kwantowej. Jedno z nich to mechanika macierzowa (historycznie pierwsza) sformułowana przez Wernera Heisenberga. Trzecim jest sformułowanie mechaniki kwantowej w języku całek po trajektoriach (są to całki funkcjonalne, czyli całki z funkcjonału), której autorem jest Richard Feynman.
  • Równanie Schrödingera jest także podstawą współczesnej chemii. Wszelkie własności atomów i molekuł można otrzymać, rozwiązując stosowne dla nich równania Schrödingera, z użyciem komputerów o wielkich mocach obliczeniowych. Fakt ten jest kluczowym argumentem przemawiającym za redukcjonizmem, tj. poglądem, że chemię można zredukować do fizyki.

Problem interpretacji mechaniki kwantowej[edytuj | edytuj kod]

Aparat matematyczny mechaniki kwantowej pozwala obliczać z niezwykłą dokładnością wielkości, które mierzy się w eksperymentach dla różnych układów kwantowych, a także pozwala przewidywać właściwości układów których nie otrzymano jeszcze w laboratoriach. Dzięki temu np. można bez potrzeby wcześniejszego wytwarzania obliczać właściwości materiałów i tak dobierać ich skład, aby uzyskać pożądane cechy.

Obok ogromnego sukcesu mechaniki kwantowej w powyższym względzie istnieją jednak nie rozwiązane kwestie teoretyczne, w tym brak jednoznacznej odpowiedzi na podstawowe pytanie o rozumienie roli pomiaru oraz sens ontologiczny funkcji falowej. Bezsprzecznie przyjmuje się, że kwadrat modułu funkcji falowej |\Psi(r, t)|^2 określa prawdopodobieństwo, że układ znajdzie się w chwili t w stanie r. Jednak problematyczne jest czy układy fizyczne istnieją niezależnie od funkcji falowej czy też istnieje tylko funkcja falowa.

Według Kopenhaskiej interpretacji mechaniki kwantowej istnieje jedynie funkcja falowa; pomiar, wykonany na układzie przez fizyka powoduje kolaps funkcji falowej, co fizycznie oznacza lokalizację układu w konkretnym położeniu; do momentu pomiaru układ nie posiada żadnego położenia. Szczególna rola eksperymentatora prowadzi do paradoksów (np. paradoks kota Schrödingera).

W interpretacji de Broglie-Bohma jest inaczej: zakłada się, że układ kwantowy zajmuje w każdej chwili czasu unikalne położenie r, funkcja falowa pełni zaś rolę pola mającego jedynie wpływ na ruch układu. Pomiar w tym ujęciu jest jednym z wielu oddziaływań, jakie zachodzą nieustannie między różnymi układami.

Przypisy

  1. E. Schrödinger. An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules. „Physical Review”. 28 (6). s. 1049–1070. Bibcode1926PhRv...28.1049S (ang.). [dostęp 2015-02-14]. 
  2. Eyvind H. Wichmann: Fizyka kwantowa. Warszawa: PWN, 1973, s. 293, 345.

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]

  1. Schrödinger E., Quantisierung als Eigenwertproblem I, „Annalen der Physik” nr 79 (1926), s. 361-376.
  2. Schrödinger E., Quantisierung als Eigenwertproblem II, „Annalen der Physik” nr 79 (1926), s. 489-527.
  3. Schrödinger E., Quantisierung als Eigenwertproblem III, „Annalen der Physik” nr 80 (1926), s. 734-756.
  4. Schrödinger E., Quantisierung als Eigenwertproblem IV, „Annalen der Physik” nr 81 (1926), s. 109-139.