Dihydroksymetyliden: Różnice pomiędzy wersjami

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Przeglądaj historię interaktywnie
[wersja przejrzana][wersja przejrzana]
← poprzednia edycjanastępna edycja →
Usunięta treść Dodana treść
WizualnieWikikod
Masa molowa
Znaczniki: Z urządzenia mobilnego Z wersji mobilnej (przeglądarkowej) Zaawansowana edycja mobilna
poprawa ujedn. i przek., WP:SK, poprawa błędów merytorycznych i językowych, drobne techniczne, drobne redakcyjne; uzupełnienie otrzymywania i właściwości; usunięcie mało istotnych informacji nieuźródłowionych i nie na temat
Linia 2: Linia 2:
{{Związek chemiczny infobox
{{Związek chemiczny infobox
|nazwa = Dihydroksymetyliden
|nazwa = Dihydroksymetyliden
|2. grafika = Dihydroxymethylidene-3D-balls.png
|2. grafika =
|opis 2. grafiki = model 3D
|opis 2. grafiki =
|rozmiar 2. grafiki = 120
|rozmiar 2. grafiki =
|1. grafika = Dihydroxycarbene.png
|1. grafika = Dihydroxycarbene.png
|opis 1. grafiki = struktura w fazie gazowej
|opis 1. grafiki =
|rozmiar 1. grafiki = 120
|rozmiar 1. grafiki = 120
|3. grafika =
|3. grafika =
Linia 15: Linia 15:
|nazwa wodorowa =
|nazwa wodorowa =
|nazwa półsystematyczna = kwas węglawy
|nazwa półsystematyczna = kwas węglawy
|nazwa Stocka = kwas węglowy (II)
|nazwa Stocka = kwas węglowy(II)
|inne nazwy =
|inne nazwy =
|wzór sumaryczny = {{chem2|CH2O2}}<br>{{chem2|C(OH)2}}
|wzór sumaryczny = CH<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
|inne wzory =
|inne wzory = {{chem2|C(OH)2}}, {{chem2|H2CO2}}
|masa molowa = 46,025
|masa molowa = 46,03
|wygląd =
|wygląd =
|SMILES = O[C]O
|SMILES = O[C]O
Linia 76: Linia 76:
|commons =
|commons =
}}
}}
'''Dihydroksymetyliden''' – związek chemiczny z grupy [[Karbeny (rodniki)|karbenów]] o wzorze sumarycznym {{chem2|C(OH)2}}. Jest niestabilnym [[tautomer]]em [[kwas mrówkowy|kwasu mrówkowego]]. Nie ma dowodów na występowanie tego związku chemicznego w roztworach wodnych, natomiast cząsteczki dihydroksymetylidenu wykryto w fazie gazowej<ref>Schreiner, Peter R.; Reisenauer, Hans Peter "Spectroscopic identification of dihydroxycarbene" Angewandte Chemie International Edition (2008), volume 47, 7071-7074. DOI:10.1002/anie.200802105</ref>. Znanych jest wiele pokrewnych związków z grupy karbenów, niemniej zwykle są one nietrwałe<ref>M. Jones, Jr., R. A. Moss, in
'''Dihydroksymetyliden''', {{chem2|C(OH)2}} – [[związki organiczne|organiczny związek chemiczny]] z grupy [[Karbeny (rodniki)|karbenów]]. Jest niestabilnym [[Tautomeria|tautomerem]] [[kwas mrówkowy|kwasu mrówkowego]], trwałym w temperaturach kilku kelwinów<ref name="Schreiner">{{cytuj | autor = Peter R. Schreiner, Hans Peter Reisenauer | tytuł = Spectroscopic Identification of Dihydroxycarbene | czasopismo = Angewandte Chemie International Edition | data = 2008-09-01 | data dostępu = 2022-05-04 | wolumin = 47 | numer = 37 | s = 7071–7074 | doi = 10.1002/anie.200802105 | język = en| dostęp = z}}</ref>.
"Reactive Intermediate Chemistry", Edited by R. A. Moss, M. S. Platz, M. Jones, Jr., Wiley-Interscience, Hoboken, 2004.</ref>.


== Otrzymywanie i właściwości ==
== Otrzymywanie i właściwości ==
Dihydroksymetyliden otrzymuje się poprzez [[próżniowa piroliza zapłonowa|próżniową pirolizę zapłonową]] (ang. ''flash vaccum pyrolysis'') [[kwas szczawiowy|kwasu szczawiowego]]:
Dihydroksymetyliden udało się otrzymać przez {{link-interwiki |Błyskawiczna piroliza próżniowa| lang=en | tam=Flash vacuum pyrolysis| tekst=błyskawiczną pirolizę próżniową}} bezwodnego [[kwas szczawiowy|kwasu szczawiowego]]<ref name="Schreiner" />:
{{chem2|C2O4H2 -> C(OH)2 + H2O}}
:{{chem2|C2O4H2 -> HO\sC\SOH + CO2}}
Pary kwasu szczawiowego w wysokiej [[Próżnia|próżni]] zostały przepuszczone przez rurkę kwarcową ogrzaną do {{C|700}}, a produkty reakcji zostały natychmiast wychwycone w zestalonym argonie w temp. 10 [[Kelwin|K]]<ref name="Schreiner" />. W takiej formie dihydroksymetyliden jest stabilny<ref name="Womack">{{cytuj | autor = Caroline C. Womack, Kyle N. Crabtree, Laura McCaslin, Oscar Martinez, Robert W. Field, John F. Stanton, Michael C. McCarthy | tytuł = Gas-Phase Structure Determination of Dihydroxycarbene, One of the Smallest Stable Singlet Carbenes | czasopismo = Angewandte Chemie International Edition | data = 2014-04-14 | data dostępu = 2022-05-04 | wolumin = 53 | numer = 16 | s = 4089–4092 | doi = 10.1002/anie.201311082 | język = en| dostęp = z}}</ref> (w przeciwieństwie do monohydroksymetylidenu, {{chem2|H\sC\SOH}}, który w takich warunkach [[Izomeryzacja|izomeryzuje]] do [[Aldehyd mrówkowy|formaldehydu]], HCHO, w wyniku występowania [[Zjawisko tunelowe|efektu tunelowego]]<ref name="Womack" />) i może być charakteryzowany spektralnie<ref name="Schreiner" />. Alternatywnie można go otrzymać poddając mieszaninę [[Wodór|wodoru]] i [[Dwutlenek węgla|dwutlenku węgla]] w [[Neon (pierwiastek)|neonie]] rozprężaniu [[Prędkość naddźwiękowa|naddźwiękowemu]] w połączeniu z [[Wyładowanie elektryczne|wyładowaniem elektrycznym]]<ref name="Womack" />:
:{{chem2|CO2 + H2 -> HO\sC\SOH}}


Kąt {{chem2|O\sC\sO}} w cząsteczce dihydroksymetylidenu wynosi ok. 107°. Stwierdzono istnienie 3 [[rotamer]]ów o [[Konformacja|konformacji]] grup hydroksylowych ''s-trans,s-trans'' (najstabilniejszy), ''s-trans,s-cis'' i ''s-cic,s-cis'' (najmniej stabilny)<ref name="Quanz">{{cytuj | autor = Henrik Quanz, Bastian Bernhardt, Frederik R. Erb, Marcus A. Bartlett, Wesley D. Allen, Peter R. Schreiner | tytuł = Identification and Reactivity of s - cis , s - cis -Dihydroxycarbene, a New [CH 2 O 2 ] Intermediate | czasopismo = Journal of the American Chemical Society | data = 2020-11-18 | data dostępu = 2022-05-04 | wolumin = 142 | numer = 46 | s = 19457–19461 | doi = 10.1021/jacs.0c09317 | język = en| dostęp = z}}</ref>.
Omawiając dihydroksymetyliden mamy do czynienia z cząsteczką kątową, gdzie kąt rozwarcia wiązań na drodze {{chem2|O\sC\sO}} wynosi 105,6° dla [[rotamer]]u w pełni „trans” o konformacji C{{#tag:sub|2V}}. Dihydroksymetyliden jest stabilny w temperaturze 10[[Kelwin|K]], zaś w wyższych temperaturach ulega [[izomeryzacja|izomeryzacji]] do kwasu mrówkowego.


Podwyższenie temperatury prowadzi do rozkładu dihydroksymetylidenu do kwasu mrówkowego, wodoru i dwutlenku węgla, natomiast pod wpływem promieniowania ultrafioletowego o długości fali 254 nm rozpada się na wodę i [[tlenek węgla]]<ref name="Schreiner" />:
⚫
== Węgliny ==
:{{chem2|HO\sC\SOH + h''ν'' -> H2O + CO}}
⚫
[[Teoria kwasów i zasad Brønsteda|Sprzężoną zasadą Brønsteda]] względem dihydroksymetylidenu jest anion węglinowy (karbonitowy, ang. ''carbonite'') o wzorze {{chem|CO|2|2−}}. W temperaturze 15K możliwe są do zaobserwowania węgliny [[metale alkaliczne|metali alkalicznych]], takie jak<ref name=kafa1>Zakya H. Kafafi, Robert H. Hauge, W. Edward Billups, and John L. Margrave (1983) ''[http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00350a025 Carbon dioxide activation by lithium metal. 1. Infrared spectra of {{chem|Li|+|CO|2|-}}, {{chem|Li|+|C|2|O|4|-}}, and {{chem|Li|2|2+|CO|2|2-}} in inert-gas matrices]''. Journal of the American Chemical Society, volume 183, pages 3886--3893. DOI:10.1021/ja00350a025</ref><ref name=kafa2>Zakya H. Kafafi, Robert H. Hauge, W. Edward Billups, and John L. Margrave (1984), ''[http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ic00170a013 Carbon dioxide activation by alkali metals. 2. Infrared spectra of {{chem|M|+|CO|2|-}} and {{chem|M|2|2+|CO|2|2-}} in argon and nitrogen matrices]''. Inorganic Chemistry, volume 23, pages 177-183. DOI:10.1021/ic00170a013.</ref>:
* {{chem2|Li2CO2}} – węglin litu,
* {{chem2|K2CO2}} – węglin potasu,
* {{chem2|Cs2CO2}} – węglin cezu.


⚫
== Węgliny ==
Ze względu na wolną parę elektronową w atomie węgla, sole jonów węglinowych mają większą tendencję do przechodzenia w jony mrówczanowe oraz w niezdysocjowany kwas mrówkowy, zamiast pozostawać w formie karbenowej.
⚫
[[Teoria kwasów i zasad Brønsteda|Sprzężoną zasadą Brønsteda]] względem dihydroksymetylidenu jest anion węglinowy o wzorze {{chem2|CO2(2−)}}. W temperaturze 15 K zidentyfikowano węgliny [[Litowce|metali alkalicznych]] ([[lit|litu]], [[potas]]u i [[cez]]u): {{chem2|Li2CO2}}, {{chem2|K2CO2}} i {{chem2|Cs2CO2}}<ref name="Kafafi1">{{cytuj | autor = Z. H. Kafafi, R. H. Hauge, W. E. Billups, J. L. Margrave | tytuł = Carbon dioxide activation by lithium metal. 1. Infrared spectra of lithium carbon dioxide (Li<sup>+</sup>CO<sub>2</sub><sup>−</sup>), lithium oxalate (Li<sup>+</sup>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub><sup>−</sup>), and lithium carbon dioxide (Li<sub>2</sub><sup>2+</sup>CO<sub>2</sub><sup>2−</sup>) in inert-gas matrices | czasopismo = Journal of the American Chemical Society | data = 1983-06 | data dostępu = 2022-05-04 | wolumin = 105 | numer = 12 | s = 3886–3893 | doi = 10.1021/ja00350a025 | język = en| dostęp = z}}</ref><ref name="Kafafi2">{{cytuj | autor = Zakya H. Kafafi, Robert H. Hauge, W. Edward Billups, John L. Margrave | tytuł = Carbon dioxide activation by alkali metals. 2. Infrared spectra of M<sup>+</sup>CO<sub>2</sub><sup>−</sup> and M<sub>2</sub><sup>2+</sup>CO<sub>2</sub><sup>2−</sup> in argon and nitrogen matrixes | czasopismo = Inorganic Chemistry | data = 1984-01 | data dostępu = 2022-05-04 | wolumin = 23 | numer = 2 | s = 177–183 | doi = 10.1021/ic00170a013 | język = en| dostęp = z}}</ref>.


W niższych stężeniach [[kation]]ów metalu dochodzi do przewagi [[wartościowość|jednowartościowych]] anionów wodorowęglinowych {{chem2|HCO2-}} nad dwuwartościowymi jonami węglinowymi {{chem|CO|2|2-}}. Węgliny jak dotąd nie zostały wykryte w sytuacji, gdy metalem wykorzystanym do ich uzyskania jest [[sód]]{{r|kafa2}}. Węgliny metali alkalicznych otrzymane w badaniach z użyciem temperatur bliskich [[zero absolutne|zeru absolutnemu]] po dostarczeniu ciepła rozkładają się do [[kwas węglowy|węglanów]] (z wydzieleniem [[czad]]u) oraz do [[kwas szczawiowy|szczawianów]]{{r|kafa1|kafa2}}. Jon węglinowy w obecności [[tlen]]u natychmiast przekształca się w węglan (z węglem na +IV [[stopień utlenienia|stopniu utlenienia]])<ref name=bine>{{Cytuj pismo | nazwisko = Binet | imię = Claude | autor3 = Magali Boutonnet-Kizling | autor4 = Jean-Claude Lavalley | tytuł = FTIR study of carbon monoxide adsorption on ceria: {{chem|CO|2|2-}} carbonite dianion adsorbed species | czasopismo = Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions | wolumin = 90 | wydanie = 7 | strony = 1023–1028 | rok = 1994 | doi = 10.1039/FT9949001023 | język = en }}</ref><ref name=baba>M. A. Babaeva and A. A. Tsyganenko (1987), ''[https://link.springer.com/article/10.1007%2FBF02069193?LI=true Infrared spectroscopic evidence for the formation of carbonite {{chem|CO|2|2-}} ions in CO interaction with basic oxide surfaces]'' Reaction Kinetics and Catalysis Letters, volume 34, issue 1, pages 9–14. DOI:10.1007/BF02069193</ref>.
Uzyskane węgliny metali alkalicznych po ogrzaniu powyżej 15 K rozkładają się do [[węglany|węglanów]], tlenku węgla i [[szczawiany|szczawianów]]{{r|Kafafi1|Kafafi2}}. Jon węglinowy w obecności [[tlen]]u natychmiast przekształca się w węglan (z węglem na IV [[stopień utlenienia|stopniu utlenienia]])<ref name="bine">{{cytuj | autor = Claude Binet, Ahmed Badri, Magali Boutonnet-Kizling, Jean-Claude Lavalley | tytuł = FTIR study of carbon monoxide adsorption on ceria: CO<sub>2</sub><sup>2−</sup> carbonite dianion adsorbed species | czasopismo = Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions | data = 1994 | data dostępu = 2022-05-04 | wolumin = 90 | numer = 7 | s = 1023 | doi = 10.1039/ft9949001023 | język = en| dostęp = z}}</ref><ref name=baba>{{cytuj | autor = M. A. Babaeva, A. A. Tsyganenko | tytuł = Infrared spectroscopic evidence for the formation of carbonite CO<sub>2</sub><sup>2−</sup> ions in CO interaction with basic oxide surfaces | czasopismo = Reaction Kinetics and Catalysis Letters | data = 1987-03 | data dostępu = 2022-05-04 | wolumin = 34 | numer = 1 | s = 9–14 | doi = 10.1007/BF02069193 | język = en| dostęp = z}}</ref>.


Sugeruje się, że obecność jonów węglinowych jest istotna pod kątem [[absorpcja|absorpcji]] [[tlenek węgla (II)|tlenku węgla (II)]] przez [[tlenek wapnia]], [[tlenek magnezu]]{{r|bine}} oraz [[tlenek ceru (IV)]]{{r|baba}}. Dawniej postulowano, że atom węgla (w jonie węglinowym) wiąże cząsteczkę substratu (jest nim czad) poprzez [[wiązanie koordynacyjne]] z atomem tlenu (tym który znajduje się w substracie) dzięki obecności niewiążących par elektronowych na atomie tego tlenu{{r|bine}}.
Z [[Spektroskopia w podczerwieni|widm IR]] wynika, że jony węglinowe mogą tworzyć się podczas [[Absorpcja (chemia fizyczna)|absorpcji]] tlenku węgla przez [[tlenek wapnia]], [[tlenek magnezu]]{{r|baba}} oraz [[tlenek ceru(IV)]]{{r|bine}}. Jako mechanizm tej reakcji zaproponowano wstępne wytworzenie [[Wiązanie koordynacyjne|wiązania koordynacyjnego]] pomiędzy jonem {{chem2|O2(-)}} na powierzchni CaO lub MgO a atomem węgla cząsteczki CO, a następnie przekształcenie się tego wiązania w [[Wiązanie kowalencyjne|kowalencyjne]] i przeniesienie ładunku na jon węglinowy{{r|baba}}.


== Przypisy ==
== Przypisy ==

Wersja z 14:13, 4 maj 2022

Artykuł ten został zgłoszony do umieszczenia na stronie głównej w rubryce „Czy wiesz”.
Pomóż nam go sprawdzić: oceń zgłoszoną nominację.
Dihydroksymetyliden
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny

CH2O2

Inne wzory

C(OH)
2, H
2CO
2

Masa molowa

46,03 g/mol

Identyfikacja
Podobne związki
Podobne związki

kwas mrówkowy, kwas węglowy

Multimedia w Wikimedia Commons

Dihydroksymetyliden, C(OH)
2 – organiczny związek chemiczny z grupy karbenów. Jest niestabilnym tautomerem kwasu mrówkowego, trwałym w temperaturach kilku kelwinów[1].

Otrzymywanie i właściwości

Dihydroksymetyliden udało się otrzymać przez błyskawiczną pirolizę próżniową[[:d:{{{Q}}}#sitelinks-wikipedia|(inne języki)]] bezwodnego kwasu szczawiowego[1]:

C
2O
4H
2 → HO−COH + CO
2

Pary kwasu szczawiowego w wysokiej próżni zostały przepuszczone przez rurkę kwarcową ogrzaną do 700 °C, a produkty reakcji zostały natychmiast wychwycone w zestalonym argonie w temp. 10 K[1]. W takiej formie dihydroksymetyliden jest stabilny[2] (w przeciwieństwie do monohydroksymetylidenu, H−COH, który w takich warunkach izomeryzuje do formaldehydu, HCHO, w wyniku występowania efektu tunelowego[2]) i może być charakteryzowany spektralnie[1]. Alternatywnie można go otrzymać poddając mieszaninę wodoru i dwutlenku węgla w neonie rozprężaniu naddźwiękowemu w połączeniu z wyładowaniem elektrycznym[2]:

CO
2 + H
2 → HO−COH

Kąt O−C−O w cząsteczce dihydroksymetylidenu wynosi ok. 107°. Stwierdzono istnienie 3 rotamerów o konformacji grup hydroksylowych s-trans,s-trans (najstabilniejszy), s-trans,s-cis i s-cic,s-cis (najmniej stabilny)[3].

Podwyższenie temperatury prowadzi do rozkładu dihydroksymetylidenu do kwasu mrówkowego, wodoru i dwutlenku węgla, natomiast pod wpływem promieniowania ultrafioletowego o długości fali 254 nm rozpada się na wodę i tlenek węgla[1]:

HO−COH + hν → H
2O + CO

Węgliny

Sprzężoną zasadą Brønsteda względem dihydroksymetylidenu jest anion węglinowy o wzorze CO2−
2. W temperaturze 15 K zidentyfikowano węgliny metali alkalicznych (litu, potasu i cezu): Li
2CO
2, K
2CO
2 i Cs
2CO
2[4][5].

Uzyskane węgliny metali alkalicznych po ogrzaniu powyżej 15 K rozkładają się do węglanów, tlenku węgla i szczawianów[4][5]. Jon węglinowy w obecności tlenu natychmiast przekształca się w węglan (z węglem na IV stopniu utlenienia)[6][7].

Z widm IR wynika, że jony węglinowe mogą tworzyć się podczas absorpcji tlenku węgla przez tlenek wapnia, tlenek magnezu[7] oraz tlenek ceru(IV)[6]. Jako mechanizm tej reakcji zaproponowano wstępne wytworzenie wiązania koordynacyjnego pomiędzy jonem O−
2 na powierzchni CaO lub MgO a atomem węgla cząsteczki CO, a następnie przekształcenie się tego wiązania w kowalencyjne i przeniesienie ładunku na jon węglinowy[7].

Przypisy

  1. ↑ a b c d e Peter R. Schreiner, Hans Peter Reisenauer, Spectroscopic Identification of Dihydroxycarbene, „Angewandte Chemie International Edition”, 47 (37), 2008, s. 7071–7074, DOI: 10.1002/anie.200802105 [dostęp 2022-05-04] (ang.).
  2. ↑ a b c Caroline C. Womack i inni, Gas-Phase Structure Determination of Dihydroxycarbene, One of the Smallest Stable Singlet Carbenes, „Angewandte Chemie International Edition”, 53 (16), 2014, s. 4089–4092, DOI: 10.1002/anie.201311082 [dostęp 2022-05-04] (ang.).
  3. ↑ Henrik Quanz i inni, Identification and Reactivity of s - cis , s - cis -Dihydroxycarbene, a New [CH 2 O 2 ] Intermediate, „Journal of the American Chemical Society”, 142 (46), 2020, s. 19457–19461, DOI: 10.1021/jacs.0c09317 [dostęp 2022-05-04] (ang.).
  4. ↑ a b Z.H. Kafafi i inni, Carbon dioxide activation by lithium metal. 1. Infrared spectra of lithium carbon dioxide (Li+CO2−), lithium oxalate (Li+C2O4−), and lithium carbon dioxide (Li22+CO22−) in inert-gas matrices, „Journal of the American Chemical Society”, 105 (12), 1983, s. 3886–3893, DOI: 10.1021/ja00350a025 [dostęp 2022-05-04] (ang.).
  5. ↑ a b Zakya H. Kafafi i inni, Carbon dioxide activation by alkali metals. 2. Infrared spectra of M+CO2− and M22+CO22− in argon and nitrogen matrixes, „Inorganic Chemistry”, 23 (2), 1984, s. 177–183, DOI: 10.1021/ic00170a013 [dostęp 2022-05-04] (ang.).
  6. ↑ a b Claude Binet i inni, FTIR study of carbon monoxide adsorption on ceria: CO22− carbonite dianion adsorbed species, „Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions”, 90 (7), 1994, s. 1023, DOI: 10.1039/ft9949001023 [dostęp 2022-05-04] (ang.).
  7. ↑ a b c M.A. Babaeva, A.A. Tsyganenko, Infrared spectroscopic evidence for the formation of carbonite CO22− ions in CO interaction with basic oxide surfaces, „Reaction Kinetics and Catalysis Letters”, 34 (1), 1987, s. 9–14, DOI: 10.1007/BF02069193 [dostęp 2022-05-04] (ang.).
Źródło: „https://pl.wikipedia.org/w/index.php?title=Dihydroksymetyliden&oldid=67081926”