Spektroskopia Ramana

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Spektroskopia Ramana (inaczej: spektroskopia ramanowska) - technika spektroskopowa polegająca na pomiarze promieniowania rozproszenia Ramana, tj. nieelastycznego rozpraszania fotonów.

Symetria cząsteczki decyduje, które drgania są aktywne w widmie rozproszenia Ramana co wyraża się poprzez reguły wyboru określające prawdopodobieństwo zaobserwowania (intensywność) danego pasma. Zgodnie z regułą wyboru w widmie Ramana, w widmie tym pojawią się tylko te drgania, w których zmienia się polaryzowalność w taki sposób, że nie ma ona ekstremum w położeniu równowagi[1].

Spektroskopia ramanowska wzajemnie uzupełnia się ze spektroskopią w podczerwieni. Istnieje tak zwane spektroskopowe kryterium polarności wiązania.

Rodzaje pasm obserwowanych w widmie Ramana[edytuj | edytuj kod]

Diagram energii przejść w poszczególnych rodzajach rozpraszania
  • Pasma Rayleigha - powstające na skutek oddziaływania fotonów padającego promieniowania o częstości ν0, nie pasujących do poziomów energetycznych cząsteczki. Gdy molekuła po oddziaływaniu z promieniowaniem powraca na ten sam poziom energetyczny, to zjawisko to sprowadza się do klasycznego rozproszenia Rayleigha.
  • Pasma stokesowskie - gdy cząsteczka po oddziaływaniu z promieniowaniem przenosi się na wyższy poziom oscylacyjny i rozproszony foton ma energię mniejszą o różnicę energii poziomów oscylacyjnych . Nazwa Pasmo stokesowskie powstała przez analogię do obowiązującej w fluorescencji reguły Stokesa.
  • Pasma antystokesowskie - jeśli przed oddziaływaniem z promieniowaniem molekuła znajdowała się na wzbudzonym poziomie oscylacyjnym, to oddziaływanie przenosi ją na podstawowy (zerowy) poziom oscylacyjny. Energia rozproszonego fotonu jest większa o różnicę energii poziomów oscylacyjnych . Pasmo antystokesowskie pojawia się w widmie Ramana po przeciwnej stronie co pasmo stokesowskie w stosunku do pasma Rayleigha. Pasmo to ma zwykle niższą intensywność niż pasma stokesowskie.

Intensywność rozproszenia ramanowskiego[edytuj | edytuj kod]

Warunkiem pojawienia się pasma ramanowskiego jest zmiana polaryzowalności cząsteczki w czasie drgania normalnego w taki sposób, że nie ma ona ekstremum (minimum bądź maksimum) w położeniu równowagi.

\left(\frac{\partial \alpha}{\partial Q} \right)_{Q=0} \neq 0

Polaryzowalność jest wielkością tensorową, jej obrazem jest elipsoida polaryzowalności. Ze względu na kształt elipsoidy polaryzowalności wyróżnia się:

  • cząsteczki izotropowe - oddziaływanie pola elektrycznego jest w nich jednakowe we wszystkich kierunkach,
  • cząsteczki anizotropowe - to takie, w których polaryzowalność jest zobrazowana elipsoidą, molekuły takie mają średnią polaryzowalność.

Znaczne wzmocnienie intensywności widma Ramana zachodzi w przypadku adsorpcji badanej substancji na powierzchni niektórych metali (srebro, złoto, platyna) lub na odpowiednich zolach metalicznych. Wywodzi się z tego metoda spektroskopowa powierzchniowo wzmocniona spektroskopia Ramana (SERS).

Inną techniką pozwalającą na uzyskanie wzmocnienia intensywności sygnałów jest Rezonansowa Spektroskopia Ramana (RRS), w której promieniowanie wzbudzające spełnia warunki rezonansu dla wzbudzenia elektronowego.

Spektrometry ramanowskie[edytuj | edytuj kod]

Ze względu na to, że częstotliwość linii widma ramanowskiego określona jest względem częstotliwości promieniowania wzbudzającego, promieniowanie wzbudzające musi być monochromatyczne, aby można było zaobserwować nawet nieznaczne przesunięcia w widmie.

Do wzbudzania stosuje się bardzo silne źródła promieniowania. Obecnie stosuje się lasery, ponieważ w interakcje z cząsteczką wchodzi tylko jeden foton na ok. 10 milionów. Stosuje się lasery o działaniu ciągłym, gazowe lub barwnikowe, jonowy laser argonowy. Aby uniknąć fluorescencji stosuje się laser helowo-neonowy lub laser itrowo-glinowy. Najczęściej stosuje się lasery Nd:YAG (itrowo-glinowe), XeF lub KrF.

Intensywność rozproszenia jest proporcjonalna do czwartej potęgi częstotliwości promieniowania, dlatego często stosuje się ultrafiolet (UV Raman). Lasery o niższej częstotliwości pozwalają natomiast uniknąć fluorescencji zakłócającej pomiar widma Ramana. Ze względu na niewielką intensywność promieniowania rozproszonego, do detekcji potrzebne są bardzo czułe układy.

W spektroskopii Ramana powstaje widmo rozproszeniowe, dlatego też obserwacje prowadzi się pod kątem, 0, 90, 180°. Kuwety, w których umieszcza się badaną substancję budowane są ze szkła lub kwarcu.

Metodyka Spektroskopii Ramana[edytuj | edytuj kod]

Widmo Ramana opisuje się funkcją:

I = f(ν)
gdzie I (intensywność rozproszonego promieniowania) jest proporcjonalne do czwartej potęgi częstotliwości (ν).

Jako wzorce stosuje się czterochlorek węgla i cykloheksan.

W widmie Ramana intensywność promieniowania (I) wychodzącego z próbki jest liniową funkcją stężenia molowego i grubości warstwy, podczas gdy w widmie podczerwieni zależność ta jest wykładnicza.

W celu otrzymania dobrego widma Ramana badana substancja powinna być optycznie jednorodna, niemętna, bezbarwna, niefluoryzująca. Ilości substancji potrzebne do badań są rzędu jednego miligrama.

Nieliniowe spektroskopie Ramana[edytuj | edytuj kod]

Zjawisko Ramana może zachodzić także w sposób nieliniowy (z udziałem więcej niż dwóch fotonów). Wykorzystuje się to w nieliniowych spektroskopiach Ramana, wśród których wyróżnia się, między innymi:

  • Hyper Raman
  • CARS - Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy

Przypisy

  1. Z. Kęcki, "Podstawy spektroskopii molekularnej", 1998, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa