Reguły wyboru

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Reguły wyboru – warunki w spektroskopii, które muszą być spełnione, aby nastąpiło oddziaływanie promieniowania z molekułami.

Widmo rotacyjne[edytuj | edytuj kod]

Warunkiem podstawowym w spektroskopii, jest to, aby foton, pochłonięty przez molekułę, pasował do odstępu poziomów energetycznych:
\Delta E = h\nu \,

ΔE – różnica energii
h – stała Plancka
ν – częstość

Jest to warunek konieczny, lecz niewystarczający.

Drugim warunkiem koniecznym pochłonięcia fotonu jest występowanie trwałego dipolowego momentu elektrycznego. Znaczy to, że cząsteczki bez momentu dipolowego nie pochłaniają fotonów pomimo, że spełniają warunek dopasowania poziomów energetycznych (np, H2, N2, O2). Cząsteczki obdarzone trwałym momentem dipolowym mają absorpcyjne widmo rotacyjne.
Dla wyjaśnienia tego zjawiska, może służyć model rotującej molekuły. Dipol, znajdujący się na drodze fali jest obracany przez dodatnią i ujemną połówkę fali. Dodatnia przyciąga ujemny biegun, a odpycha dodatni. Natomiast ujemna połówka, przyciąga biegun dodatni, a odpycha ujemny. W ten sposób, cząsteczka wykonuje obrót o 180°. Jeśli przed oddziaływaniem z promieniowaniem, cząsteczka wykazywała częstość, na poziomie J=1, równą częstości promieniowania (i nie wykonywała wcześniej rotacji), to opisane działanie spowoduje jej przejście na poziom wzbudzony J=1. Molekuła, która już znajduje się na poziomie J≠0, czyli taka, która już wykonuje rotacje z określoną częstością, może być pobudzona i do odpowiednio wyższej częstości i może zostać przeniesiona na poziom J+1.
Cząsteczki nieposiadające trwałego momentu dipolowego również wykonują rotacje. Energia rotacyjna jest czerpana ze zderzeń z innymi molekułami, co powoduje przetworzenie energii ruchu translacyjnego na rotacyjny. Takie rotacje jednak nie objawiają się w widmie absorpcyjnym.

Trzecim warunkiem jest warunek wynikający bezpośrednio z rozwiązania równania Schrödingera. Mówi on, że molekuła może się przenieść tylko na poziom sąsiedni, w jednym akcie absorpcji fotonu:
\Delta J = +1 \,
Przejścia na bardziej odległe poziomy (jednorazowe) np. ΔJ = +2 ΔJ = +3 itd., są wzbronione.

Oscylator[edytuj | edytuj kod]

Dla oscylatora harmonicznego, odstępy pomiędzy kolejnymi poziomami energetycznymi są równe i wynoszą:
 \Delta E = \hbar \sqrt{f \over m_{red}} \,
\hbarstała Diraca
f – stała siłowa
mred – masa zredukowana
Więc kwantowa reguła wyboru pozwala tylko na przejścia pomiędzy sąsiednimi poziomami:
 \Delta \nu = \pm 1
Znak minus oznacza przejście z wyemitowaniem fotonu, natomiast plus – pochłonięciem energii.

Dla oscylatora anharmonicznego, wzór na odstęp pomiędzy poziomami ulega modyfikacji do:
 \Delta E = \hbar \sqrt{f_0 \over m_{red}}[1-2x(\nu +1)] \,
f0 – stała siłowa na poziomie ν0
x – współczynnik anharmoniczności
Ze względu na drgania anharmoniczne, kwantowa reguła wyboru ulega rozszerzeniu:
 \Delta \nu = \pm 1, \pm 2, \pm 3...
Przejścia te nazywają się tonami (analogia do akustyki). Przejście Δν = ±1 to ton podstawowy, natomiast każde kolejne nazywa się nadtonem (np. Δν = ±2 to pierwszy nadton).

Widmo oscylacyjne[edytuj | edytuj kod]

W przypadku widma oscylacyjnego pierwsza reguła wyboru jest taka sama, jak w przypadku widma rotacyjnego:
\Delta E = h\nu \,
Druga reguła jest taka sama jak w przypadku oscylatora anharmonicznego:
 \Delta \nu = \pm 1, \pm 2, \pm 3...
Są to warunki konieczne lecz niewystarczające.

Aby przejście było możliwe, musi być spełniona jeszcze jedna reguła, mianowicie: przejście pomiędzy poziomami energetycznymi musi być prawdopodobne, zatem:
 |\mu_{nw}| =  \int\limits^\infty_{-\infty}\psi_n^* \mu \psi_w \, dq
ψn i ψw – funkcje falowe stanów n i w
μ – funkcja momentu dipolowego molekuły względem współrzędnej normalnej

nw| to moment przejścia, z którym związany jest wzór na współczynnik Einsteina:
 B_{nw} = {8 \pi^3  \over 3h^2}| \mu_{nw}|^2

Jeśli prawdopodobieństwo przejścia jest równe zero, to przejście nie jest możliwe i w widmie intensywność też jest równa zero. Im większe jest prawdopodobieństwo, tym większa intensywność pasma.

Widmo Ramana[edytuj | edytuj kod]

W widmie Ramana, poza podstawowymi regułami wyboru, obowiązuje reguła, która mówi, że w widmie Ramana pojawią się pasma tych drgań normalnych, w czasie których zmienia się przynajmniej jedna składowa tensora polaryzowalnośći.
Integralna intensywność pasma ramanowskiego, związanego z przejściem ze stanu podstawowego na wzbudzony oscylatora, jest wprost proporcjonalna do kwadratu pierwszej pochodnej polaryzowalności względem współrzędnej normalnej:
I_\infty \sim ({\delta \alpha \over \delta q_i})_{q=0}

Widmo elektronowe[edytuj | edytuj kod]

Pierwszą reguła wyboru jest reguła, która mówi, że przejście pomiędzy termami elektronowymi musi być prawdopodobne:
 R_{nw} =  \int\limits^\infty_{-\infty}\psi_n^* \mu \psi_w \, dq \neq 0
Gdy Rnw jest równe zero, to przejście jest wzbronione.

Druga reguła wyboru mówi, że dozwolone jest tylko przejście pomiędzy termami o tej samej multipletowości:
 \Delta S = 0
np. przejścia singlet-singlet lub tryplet-tryplet. Przejścia pomiędzy termami o różnej multipletowości np. singlet-tryplet są wzbronione. Reguła ta nie uwzględnia wzajemnych oddziaływań elektronów, dzięki którym przejścia te są czasem widoczne w widmie elektronowym. Oddziaływaniem, które może powodować pojawianie się pasm wzbronionych jest sprzężenie wibronowe.

Dla szczególnego rodzaju przejść elektronowych, mianowicie przejść d-d, istnieje trzecia reguła wyboru – reguła Laporte'a. Mówi ona, że przejścia g→g (symetryczne względem środka) i u→u (brak symetrii względem środka) są wzbronione, ponieważ momenty tych przejść są równe zero. Oznaczałoby to, że w kompleksach oktaedrycznych nie występowałyby przejścia. Jest jednak inaczej – naruszenie reguły Laporte'a wynika z tego, że ligandy wykonują oscylacje względem centrum i, przez to, pojawiają się domieszki przejść g→u (dozwolonych).

Widmo NMR[edytuj | edytuj kod]

W widmie NMR , pierwsza reguła wyboru mówi, że kwantowa liczba spinowa jądra wchodzącego w rezonans zmienia się o jeden:
\Delta I = 1 dla jąder wchodzących w rezonans
Natomiast kwantowa liczba spinowa jąder rozszczepiających i nie wchodzących w rezonans (hν nie pasuje do odstępów poziomów energetycznych) nie zmienia się:
\Delta I = 0 dla jąder rozszczepiających

Widmo EPR[edytuj | edytuj kod]

W spektroskopii EPR, istnieją bardzo podobne reguły wyboru jak w przypadku NMR. Dla spinu elektronu, kwantowa liczba spinowa zmienia się o jeden:
\Delta I = 1
Natomiast dla jąder rozszczepiających kwantowa liczba spinowa nie zmienia się:
\Delta I = 0

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]