Twierdzenie Hellmanna-Feynmana

Twierdzenie Hellmanna-Feynmana – twierdzenie chemii kwantowej mówiące, że w stanie stacjonarnym siła działająca na jądro atomu cząsteczki może być wyliczona klasycznie, z prawa Coulomba, jako suma sił elektrostatycznych pochodzących od pozostałych jąder i od chmury elektronowej. Ściślej, jeżeli $\Psi$ jest funkcją falową opisującą elektrony w cząsteczce w stanie stacjonarnym (czyli $\Psi$ jest stanem własnym hamiltonianu z energią E: $\hat H|\Psi\rangle = E|\Psi\rangle$), wówczas możemy wyliczyć odpowiadający tej funcji falowej przestrzenny rozkład ładunku i użyć go do wyliczenia siły metodami klasycznej elektrostatyki.

Wykorzystanie twierdzenia wymaga znajomości funkcji falowej cząsteczki (w przybliżeniu Borna-Oppenheimera, czyli tylko jej części elektronowej) dla konkretnych położeń jąder.

Bardziej ogólne (dotyczące dowolnego układu kwantowego i dowolnego zaburzenia) sformułowane twierdzenie Hellmanna-Feynmana głosi, że pierwszą pochodną energii układu po zaburzeniu $\alpha$ (którą można interpretować jako liniową zmianę energii pod wpływem zaburzenia) można obliczyć jako wartość oczekiwaną operatora zaburzenia $\hat{V}$

$\left.\frac{d E (\alpha)}{d \alpha}\right|_{\alpha=0} = \langle \Psi|\hat{V}|\Psi\rangle$

Hamiltonian układu zaburzonego wynosi $\hat{H}=\hat{H_0}+\alpha\hat{V}$, gdzie $\hat{H_0}$ jest hamiltonianem układu niezaburzonego.

Twierdzenie Hellmanna-Feynmana znacznie upraszcza zatem obliczenie pierwszych pochodnych energii po zaburzeniach zewnętrznych (np. zewnętrznym polu elektrycznym lub polu magnetycznym). Siła działająca na jądro jest tu przypadkiem szczególnym, w którym zaburzeniem jest przesunięcie jądra atomowego

$R_I \rightarrow R_I+\alpha_I$.

Twierdzenie Hellmanna-Feynmana spełnione jest dla dokładnej funkcji falowej. W przypadku przybliżonych funkcji falowych spełnione jest w sposób ścisły wówczas, gdy są one zoptymalizowane względem zmian wprowadzonych przez zaburzenie. Na ogół tak nie jest - na przykład w obliczenia kwantowochemicznych stosuje się bazy funkcyjne w postaci funkcji scentrowanych na jądrach cząsteczki, które nie dają równoważnego opisu dla geometrii niezaburzonej i zaburzonej (z przesuniętymi jądrami atomowymi).

Historia

Twierdzenie jako pierwszy sformułował w roku 1937 niemiecki uczony Hans Hellmann i zamieścił je w swym podręczniku chemii kwantowej. Nie zostało jednak przez niego opublikowane w czasopiśmie naukowym i z tego powodu pozostało szerzej nieznane. W roku 1939 twierdzenie zostało niezależnie odkryte przez Richarda Feynmana i zamieszczone w jego pracy dyplomowej. Część pracy Feynmana, zawierająca sformułowanie twierdzenia i jego dowód, została w tym samym roku opublikowana w Physical Review. Nazwa twierdzenia upamiętnia obydwu niezależnych odkrywców.

Bibliografia

• Jerzy Ginter: Wstęp do fizyki atomu, cząsteczki i ciała stałego. Warszawa: PWN, 1979, s. 197, 430. ISBN 83-01-01512-8.
• Trygve Helgaker, Poul Jorgensen, Jeppe Olsen: Molecular Electronic-Structure Theory. Chichester: Wiley&Sons, ltd, 2000, s. 119-121. ISBN 0-471-96755-6.