Twierdzenie Hellmanna-Feynmana

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Twierdzenie Hellmanna-Feynmana – twierdzenie chemii kwantowej mówiące, że w stanie stacjonarnym siła działająca na jądro atomu cząsteczki może być wyliczona klasycznie, z prawa Coulomba, jako suma sił elektrostatycznych pochodzących od pozostałych jąder i od chmury elektronowej. Ściślej, jeżeli \Psi jest funkcją falową opisującą elektrony w cząsteczce w stanie stacjonarnym (czyli \Psi jest stanem własnym hamiltonianu z energią E: \hat H|\Psi\rangle = E|\Psi\rangle), wówczas możemy wyliczyć odpowiadający tej funcji falowej przestrzenny rozkład ładunku i użyć go do wyliczenia siły metodami klasycznej elektrostatyki.

Wykorzystanie twierdzenia wymaga znajomości funkcji falowej cząsteczki (w przybliżeniu Borna-Oppenheimera, czyli tylko jej części elektronowej) dla konkretnych położeń jąder.

Bardziej ogólne (dotyczące dowolnego układu kwantowego i dowolnego zaburzenia) sformułowane twierdzenie Hellmanna-Feynmana głosi, że pierwszą pochodną energii układu po zaburzeniu \alpha (którą można interpretować jako liniową zmianę energii pod wpływem zaburzenia) można obliczyć jako wartość oczekiwaną operatora zaburzenia \hat{V}

\left.\frac{d E (\alpha)}{d \alpha}\right|_{\alpha=0} = \langle \Psi|\hat{V}|\Psi\rangle

Hamiltonian układu zaburzonego wynosi \hat{H}=\hat{H_0}+\alpha\hat{V}, gdzie \hat{H_0} jest hamiltonianem układu niezaburzonego.

Twierdzenie Hellmanna-Feynmana znacznie upraszcza zatem obliczenie pierwszych pochodnych energii po zaburzeniach zewnętrznych (np. zewnętrznym polu elektrycznym lub polu magnetycznym). Siła działająca na jądro jest tu przypadkiem szczególnym, w którym zaburzeniem jest przesunięcie jądra atomowego

R_I \rightarrow R_I+\alpha_I.

Twierdzenie Hellmanna-Feynmana spełnione jest dla dokładnej funkcji falowej. W przypadku przybliżonych funkcji falowych spełnione jest w sposób ścisły wówczas, gdy są one zoptymalizowane względem zmian wprowadzonych przez zaburzenie. Na ogół tak nie jest - na przykład w obliczenia kwantowochemicznych stosuje się bazy funkcyjne w postaci funkcji scentrowanych na jądrach cząsteczki, które nie dają równoważnego opisu dla geometrii niezaburzonej i zaburzonej (z przesuniętymi jądrami atomowymi).

Historia[edytuj | edytuj kod]

Twierdzenie jako pierwszy sformułował w roku 1937 niemiecki uczony Hans Hellmann i zamieścił je w swym podręczniku chemii kwantowej[1]. Nie zostało jednak przez niego opublikowane w czasopiśmie naukowym i z tego powodu pozostało szerzej nieznane. W roku 1939 twierdzenie zostało niezależnie odkryte przez Richarda Feynmana i zamieszczone w jego pracy dyplomowej[2]. Część pracy Feynmana, zawierająca sformułowanie twierdzenia i jego dowód, została w tym samym roku opublikowana w Physical Review[3]. Nazwa twierdzenia upamiętnia obydwu niezależnych odkrywców.

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]

  • Jerzy Ginter: Wstęp do fizyki atomu, cząsteczki i ciała stałego. Warszawa: PWN, 1979, s. 197, 430. ISBN 83-01-01512-8.
  • Trygve Helgaker, Poul Jorgensen, Jeppe Olsen: Molecular Electronic-Structure Theory. Chichester: Wiley&Sons, ltd, 2000, s. 119-121. ISBN 0-471-96755-6.

Przypisy

  1. Hans Hellmann: Einführung in die Quantenchemie. Leipzig: Franz Deuticke, 1937.
  2. Laurie M. Brown (red.): Selected Papers of Richard Feynman with Commentary. Singapore: World Scientific, 2000, s. 1, seria: World Scientific Series in 20th Century Physics – Vol. 27. ISBN 981-02-4131-3.
  3. R. P. Feynman, Forces in Molecules, Phys. Rev. 56, 340 (1939)