Wikipedysta:Tomasz Dolinowski/brudnopis: Różnice pomiędzy wersjami
uff |
jeszcze tylko rysunki |
||
| Linia 1: | Linia 1: | ||
'''Utlenianie Baeyera-Villigera''' - reakcja chemiczna polegająca na [[utlenianie|utlenianiu]] [[ketony|ketonów]] do [[estry|estrów]] za pomocą [[nadkwasy|nadkwasów]] lub [[nadtlenek wodoru|nadtlenku wodoru]] <ref>{{cytuj pismo |nazwisko = Baeyer|imię = A.|autor link = Adolf von Baeyer |imię2 = V.| nazwisko2 = Villiger|autor link2 = Victor Villiger|czasopismo = [[Chemische Berichte]] |tytuł = Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone |numer = 32|wydanie = 3|strony = 3625–3633 |data = 1899 |issn = 0365-9496 |adres = http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/abstract/112379267/ABSTRACT |język = de |doi = 10.1002/cber.189903203151}}</ref> <ref>{{cytuj pismo |nazwisko = Baeyer|imię = A.|autor link = Adolf von Baeyer |imię2 = V.| nazwisko2 = Villiger|autor link2 = Victor Villiger|czasopismo = [[Chemische Berichte]] |tytuł = Ueber die Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone |numer = 33|wydanie = 1|strony = 858–864 |data = 1900 |issn = 0365-9496 |adres = http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/abstract/112379267/ABSTRACT |język = de |doi = 10.1002/cber.19000330115}}</ref>. Największą zaletą tej reakcji jest jej [[stereospecyficzność]] oraz [[regioselektywność]] <ref>{{cytuj pismo |nazwisko = Crudden|imię = C. M. |imię2 = A. C.| nazwisko2 = Chen |nazwisko3 = Calhoun |imię3 = L. A. |czasopismo = [[Angewandte Chemie|Angew. Chem. Int. Ed.]] |tytuł = A Demonstration of the Primary Stereoelectronic Effect in the Baeyer-Villiger Oxidation of ?-Fluorocyclohexanones |numer = 39|wydanie = 16|strony = 2851–2855 |data = 2000 |adres = |język = en |doi = 10.1002/1521-3773(20000818)39:16%3C2851::AID-ANIE2851%3E3.0.CO;2-Y |doietykieta = 10.1002/1521-3773(20000818)39:16<2851::AID-ANIE2851>3.0.CO;2-Y}}</ref>. |
|||
'''Utlenianie Baeyera-Villigera''' - reakcja chemiczna polegająca na [[utlenianie|utlenianiu]] [[ketony|ketonów]] do [[estry|estrów]] za pomocą [[nadkwasy|nadkwasów]] lub [[nadtlenek wodoru|nadtlenku wodoru]]. Największą zaletą tej reakcji jest jej [[stereospecyficzność]] oraz [[regioselektywność]]. |
|||
Nazwa pochodzi od nazwisk odkrywców, chemików: [[Adolf von Baeyer|Johanna Friedricha Wilhelma Adolfowa von Baeyera]] (1835-1917) niemieckiego pochodzenia oraz [[Victor Villiger|Victora Villigera]] (1868-1934) pochodzenia szwedzkiego. |
Nazwa pochodzi od nazwisk odkrywców, chemików: [[Adolf von Baeyer|Johanna Friedricha Wilhelma Adolfowa von Baeyera]] (1835-1917) niemieckiego pochodzenia oraz [[Victor Villiger|Victora Villigera]] (1868-1934) pochodzenia szwedzkiego. |
||
[[Plik:Baeyer-Villiger Oxidation Scheme.png|400px|center|Utlenianie Baeyera-Villigera]] |
|||
| ⚫ | Jako utleniacza używa się zwykle [[kwas metanadchlorobenzoesowy|kwasu metanadchlorobenzoesowego]] (mCPBA), [[kwas nadoctowy|kwasu nadoctowego]] lub kwasu nadtrójfluorooctowego. Cykliczne lub "naprężone" ketony takie jak [[cyklobutanon]] czy [[norbornanon]] reagują z nadtlenkiem wodoru i innymi nadtlenkami, tworząc [[laktony]]. W opublikowanej przez odkrywców reakcji, jako utleniacza użyli oni, odkrytego zaledwie rok wcześniej, [[Kwas nadtlenomonosiarkowy|kwasu Caro]]. Aby zapobiec [[hydroliza|hydrolizie]] i [[transestryfikacja|transestryfikacji]] dodaje się zwykle [[wodorowęglan sodu|wodorowęglanu sodu]] lub [[wodorofosforan sodu|wodorofosforanu sodu]] jako odczynnik tworzący [[roztwór buforowy]]. |
||
| ⚫ | Jako utleniacza używa się zwykle [[kwas metanadchlorobenzoesowy|kwasu metanadchlorobenzoesowego]] (mCPBA), [[kwas nadoctowy|kwasu nadoctowego]] lub [[kwas nadtrójfluorooctowy|kwasu nadtrójfluorooctowego]] <ref>{{cytuj pismo |autor = Burton, J.W.; Clark, J.S.; Derrer, S.; Stork, T.C.; Bendall, J.G.; Holmes, A.B. |czasopismo = [[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]] |tytuł = Synthesis of Medium Ring Ethers. 5. The Synthesis of (+)-Laurencin |numer = 119 |wydanie = 32 |strony = 7483–7498 |data = 1997 |adres = http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract.cgi/jacsat/1997/119/i32/abs/ja9709132.html |język = en |doi = 10.1021/ja9709132}}</ref>. Cykliczne lub "naprężone" ketony takie jak [[cyklobutanon]] czy [[norbornanon]] reagują z nadtlenkiem wodoru i innymi [[nadtlenki organiczne|nadtlenkami organicznymi]], tworząc [[laktony]]. W opublikowanej przez odkrywców reakcji, jako utleniacza użyli oni, odkrytego zaledwie rok wcześniej, [[Kwas nadtlenomonosiarkowy|kwasu Caro]] <ref>{{cytuj pismo |autor = Michael Renz, Bernard Meunier |czasopismo = [[European Journal of Organic Chemistry]] |tytuł = 100 Years of Baeyer-Villiger Oxidations |wydanie = 4 |strony = 737–750 |data = 1999 |język = en |doietykieta = 10.1002/(SICI)1099-0690(199904)1999:4<737::AID-EJOC737>3.0.CO;2-B |doi = 10.1002/(SICI)1099-0690(199904)1999:4%3D737::AID-EJOC737%3E3.0.CO;2-B}}</ref>. Aby zapobiec [[hydroliza|hydrolizie]] i [[transestryfikacja|transestryfikacji]] dodaje się zwykle [[wodorowęglan sodu|wodorowęglanu sodu]] lub [[wodorofosforan sodu|wodorofosforanu sodu]] jako odczynnik tworzący [[roztwór buforowy]]. |
||
<!--narysować mechanizm--> |
|||
==Mechanizm== |
==Mechanizm== |
||
Cząsteczka nadkwasu przyłącza się do grupy karbonylowej, tworząc tetraedryczną strukturę przejściową. Etap ten jest podobny do [[przegrupowanie Criegee'a|reakcji Criegee'a]]. Według najnowszych teoretycznych rozważań, biorą w nim udział trzy cząsteczki nadkwasu oddziaływające ze sobą [[wiązania wodorowe|wiązaniami wodorowymi]]. Kolejnym etapem jest [[Reakcja skoordynowana|skoordynowana]] migracja jednej z reszt alkilowych ketonu do atomu tlenu i odejście [[kwasy karboksylowe|kwasu karboksylowego]] z zachowaniem stereochemii atomu węgla migrującej reszty. |
Cząsteczka nadkwasu przyłącza się do grupy karbonylowej, tworząc tetraedryczną strukturę przejściową. Etap ten jest podobny do [[przegrupowanie Criegee'a|reakcji Criegee'a]]. Według najnowszych teoretycznych rozważań, biorą w nim udział trzy cząsteczki nadkwasu oddziaływające ze sobą [[wiązania wodorowe|wiązaniami wodorowymi]] <ref name=Yamabe>''The Role of Hydrogen Bonds in Baeyer-Villiger Reactions'' Shinichi Yamabe and Shoko Yamazaki [[J. Org. Chem.]]; '''2007'''; 72(8) pp 3031 - 3041; {{doi|10.1021/jo0626562}}</ref>. Kolejnym etapem jest [[Reakcja skoordynowana|skoordynowana]] migracja jednej z reszt alkilowych ketonu do atomu tlenu i odejście [[kwasy karboksylowe|kwasu karboksylowego]] z zachowaniem stereochemii atomu węgla migrującej reszty. |
||
[[Plik:Baeyer-Villiger_oxidation.png|center|Mechanizm utleniania Baeyera-Villigera]] |
|||
<!--narysować strukturę przejściową z 3 cz. nadkwasu--> |
|||
Kąt pomiędzy wiązaniami R-C-O-O w strukturze przejściowej podczas etapu migracji reszty alkilowej musi wynosić 180°, aby oddziaływanie pomiędzy wiążącym [[wiązanie sigma|wiązaniem sigma]] R-C a [[wiązanie antywiążące|antywiążącym wiązaniem]] sigma O-O było najsilniejsze. Wyniki badań [[in silico]] wskazują, że etap ten jest wspomagany przez dwie lub trzy cząsteczki nadkwasu, umożliwiające przeniesienie protonu. |
Kąt pomiędzy wiązaniami R-C-O-O w strukturze przejściowej podczas etapu migracji reszty alkilowej musi wynosić 180°, aby oddziaływanie pomiędzy wiążącym [[wiązanie sigma|wiązaniem sigma]] R-C a [[wiązanie antywiążące|antywiążącym wiązaniem]] sigma O-O było najsilniejsze. Wyniki badań [[in silico]] wskazują, że etap ten jest wspomagany przez dwie lub trzy cząsteczki nadkwasu, umożliwiające przeniesienie protonu <ref name=Yamabe/>. |
||
U ketonów niesymetrycznych migruje zwykle grupa lepiej stabilizująca [[ładunek]] dodatni. Cykliczne ketony tworzą w reakcji Baeyera-Villigera laktony, natomiast [[aldehydy]] tworzą kwasy karboksylowe. Jeśli jednak migrująca grupa jest trzeciorzędowa, zawiera bogatoelektronowe [[wiązanie wielokrotne]] lub stanowi pierścień aromatyczny, powstaje wówczas odpowiedni [[alkohole|alkohol]] i [[kwasy karboksylowe|kwas karboksylowy]] ([[reakcja Dakina]]). Czasami powstały niestabilny kwas karboksylowy przekształca się w alkohol. |
U ketonów niesymetrycznych migruje zwykle grupa lepiej stabilizująca [[ładunek]] dodatni. Cykliczne ketony tworzą w reakcji Baeyera-Villigera laktony, natomiast [[aldehydy]] tworzą kwasy karboksylowe. Jeśli jednak migrująca grupa jest trzeciorzędowa, zawiera bogatoelektronowe [[wiązanie wielokrotne]] lub stanowi pierścień aromatyczny, powstaje wówczas odpowiedni [[alkohole|alkohol]] i [[kwasy karboksylowe|kwas karboksylowy]] ([[reakcja Dakina]]). Czasami powstały niestabilny kwas karboksylowy przekształca się w alkohol. |
||
| Linia 20: | Linia 20: | ||
Reakcję Baeyera-Villigera można także przeprowadzić jako [[Biokatalizatory|proces biokatalityczny]] za pomocą [[monooksygenaza|monooksygenazy]] Baeyera-Villigera (BVMO). Technika ta zapowiada się bardzo obiecująco ze względu na [[enancjoselektywność]] oraz zgodność z zasadami [[zielona chemia|zielonej chemii]]. Sprawia jednak nie rozwiązane dotychczas problemy: wymaga konkretnego substratu, wysokie są koszty [[kofaktory|kofaktorów]] jak [[Dinukleotyd nikotynamidoadeninowy|NADPH]] oraz samego [[enzym|enzymu]] (wymaga długotrwałego oczyszczania), występują zawady przestrzenne uniemożliwiające dostęp cząsteczek wody, stosowanej jako środowisko reakcji. Utlenianie [[in vivo]] za pomocą [[mikroorganizmy|mikroorganizmów]] przysparza dodatkowych komplikacji. |
Reakcję Baeyera-Villigera można także przeprowadzić jako [[Biokatalizatory|proces biokatalityczny]] za pomocą [[monooksygenaza|monooksygenazy]] Baeyera-Villigera (BVMO). Technika ta zapowiada się bardzo obiecująco ze względu na [[enancjoselektywność]] oraz zgodność z zasadami [[zielona chemia|zielonej chemii]]. Sprawia jednak nie rozwiązane dotychczas problemy: wymaga konkretnego substratu, wysokie są koszty [[kofaktory|kofaktorów]] jak [[Dinukleotyd nikotynamidoadeninowy|NADPH]] oraz samego [[enzym|enzymu]] (wymaga długotrwałego oczyszczania), występują zawady przestrzenne uniemożliwiające dostęp cząsteczek wody, stosowanej jako środowisko reakcji. Utlenianie [[in vivo]] za pomocą [[mikroorganizmy|mikroorganizmów]] przysparza dodatkowych komplikacji. |
||
Problem oczyszczania enzymu został poruszony w jednej publikacji, według której możliwe jest wyodrębnienie termicznie stabilnej monooksydazy z określonego szczepu bakterii [[Escherichia coli]]. Enzym ten przekształca [[mieszanina racemiczna|mieszaninę racemiczną]] 2-fenylocykloheksanonu w prawoskrętny lakton z 50% [[Wydajność reakcji chemicznej|wydajnością]] oraz 94% [[nadmiar enancjomeryczny|nadmiarem enancjomerycznym]]. Reakcja zachodzi w dwufazowym układzie wody i [[heksan|heksanu]]. W każdym cyklu katalitycznym regenerowana jest NADPH za pomocą drugiego enzymu - [[dehydrogenaza|dehydrogenazy]], kosztem [[izopropanol|izopropanolu]] - stosowanego jako nieodnawialny katalizator. Z racji, że [[rozpuszczalność]] substratów i produktów w fazie wodnej jest niewielka, nie zachodzi [[inhibicja]]. [[Liczba obrotów]] w dla tej reakcji jest dużo większa niż w przypadku klasycznej [[synteza asymetryczna|asymetrycznej katalizy]]. |
Problem oczyszczania enzymu został poruszony w jednej publikacji <ref>{{cytuj pismo |autor = Frank Schulz; François Leca; Frank Hollmann; Manfred T Reetz |czasopismo = [[Beilstein Journal of Organic Chemistry]] |tytuł = Towards practical biocatalytic Baeyer-Villiger reactions: applying a thermostable enzyme in the gram-scale synthesis of optically active lactones in a two-liquid-phase system |numer = 1 |wydanie = 10 | url = http://bjoc.beilstein-journals.org/content/pdf/1860-5397-1-10.pdf |strony = 10 |data = 2005 |język = en |doi = 10.1186/1860-5397-1-10 |pmid = 16542025}}</ref>, według której możliwe jest wyodrębnienie termicznie stabilnej monooksydazy z określonego szczepu bakterii [[pałeczka okrężnicy|Escherichia coli]]. Enzym ten przekształca [[mieszanina racemiczna|mieszaninę racemiczną]] 2-fenylocykloheksanonu w prawoskrętny lakton z 50% [[Wydajność reakcji chemicznej|wydajnością]] oraz 94% [[nadmiar enancjomeryczny|nadmiarem enancjomerycznym]]. Reakcja zachodzi w dwufazowym układzie wody i [[heksan|heksanu]]. W każdym cyklu katalitycznym regenerowana jest NADPH za pomocą drugiego enzymu - [[dehydrogenaza|dehydrogenazy]], kosztem [[izopropanol|izopropanolu]] - stosowanego jako nieodnawialny katalizator. Z racji, że [[rozpuszczalność]] substratów i produktów w fazie wodnej jest niewielka, nie zachodzi [[inhibicja]]. [[Liczba obrotów]] w dla tej reakcji jest dużo większa niż w przypadku klasycznej [[synteza asymetryczna|asymetrycznej katalizy]]. |
||
[[Plik:Biocatalytic BV oxydation.png|center|400px|Biokatalitycze utlenianie Baeyera-Viligera]] |
|||
{{przypisy}} |
|||
== Zobacz też == |
|||
* [[reakcja Dakina]] |
|||
{{Przypisy}} |
|||
* |
|||
Wersja z 10:38, 19 kwi 2009
Utlenianie Baeyera-Villigera - reakcja chemiczna polegająca na utlenianiu ketonów do estrów za pomocą nadkwasów lub nadtlenku wodoru [1] [2]. Największą zaletą tej reakcji jest jej stereospecyficzność oraz regioselektywność [3]. Nazwa pochodzi od nazwisk odkrywców, chemików: Johanna Friedricha Wilhelma Adolfowa von Baeyera (1835-1917) niemieckiego pochodzenia oraz Victora Villigera (1868-1934) pochodzenia szwedzkiego.
Jako utleniacza używa się zwykle kwasu metanadchlorobenzoesowego (mCPBA), kwasu nadoctowego lub kwasu nadtrójfluorooctowego [4]. Cykliczne lub "naprężone" ketony takie jak cyklobutanon czy norbornanon reagują z nadtlenkiem wodoru i innymi nadtlenkami organicznymi, tworząc laktony. W opublikowanej przez odkrywców reakcji, jako utleniacza użyli oni, odkrytego zaledwie rok wcześniej, kwasu Caro [5]. Aby zapobiec hydrolizie i transestryfikacji dodaje się zwykle wodorowęglanu sodu lub wodorofosforanu sodu jako odczynnik tworzący roztwór buforowy.
Mechanizm
Cząsteczka nadkwasu przyłącza się do grupy karbonylowej, tworząc tetraedryczną strukturę przejściową. Etap ten jest podobny do reakcji Criegee'a. Według najnowszych teoretycznych rozważań, biorą w nim udział trzy cząsteczki nadkwasu oddziaływające ze sobą wiązaniami wodorowymi [6]. Kolejnym etapem jest skoordynowana migracja jednej z reszt alkilowych ketonu do atomu tlenu i odejście kwasu karboksylowego z zachowaniem stereochemii atomu węgla migrującej reszty.
Kąt pomiędzy wiązaniami R-C-O-O w strukturze przejściowej podczas etapu migracji reszty alkilowej musi wynosić 180°, aby oddziaływanie pomiędzy wiążącym wiązaniem sigma R-C a antywiążącym wiązaniem sigma O-O było najsilniejsze. Wyniki badań in silico wskazują, że etap ten jest wspomagany przez dwie lub trzy cząsteczki nadkwasu, umożliwiające przeniesienie protonu [6].
U ketonów niesymetrycznych migruje zwykle grupa lepiej stabilizująca ładunek dodatni. Cykliczne ketony tworzą w reakcji Baeyera-Villigera laktony, natomiast aldehydy tworzą kwasy karboksylowe. Jeśli jednak migrująca grupa jest trzeciorzędowa, zawiera bogatoelektronowe wiązanie wielokrotne lub stanowi pierścień aromatyczny, powstaje wówczas odpowiedni alkohol i kwas karboksylowy (reakcja Dakina). Czasami powstały niestabilny kwas karboksylowy przekształca się w alkohol.
Biokatalityczne utlenianie Baeyera-Villigera
Reakcję Baeyera-Villigera można także przeprowadzić jako proces biokatalityczny za pomocą monooksygenazy Baeyera-Villigera (BVMO). Technika ta zapowiada się bardzo obiecująco ze względu na enancjoselektywność oraz zgodność z zasadami zielonej chemii. Sprawia jednak nie rozwiązane dotychczas problemy: wymaga konkretnego substratu, wysokie są koszty kofaktorów jak NADPH oraz samego enzymu (wymaga długotrwałego oczyszczania), występują zawady przestrzenne uniemożliwiające dostęp cząsteczek wody, stosowanej jako środowisko reakcji. Utlenianie in vivo za pomocą mikroorganizmów przysparza dodatkowych komplikacji.
Problem oczyszczania enzymu został poruszony w jednej publikacji [7], według której możliwe jest wyodrębnienie termicznie stabilnej monooksydazy z określonego szczepu bakterii Escherichia coli. Enzym ten przekształca mieszaninę racemiczną 2-fenylocykloheksanonu w prawoskrętny lakton z 50% wydajnością oraz 94% nadmiarem enancjomerycznym. Reakcja zachodzi w dwufazowym układzie wody i heksanu. W każdym cyklu katalitycznym regenerowana jest NADPH za pomocą drugiego enzymu - dehydrogenazy, kosztem izopropanolu - stosowanego jako nieodnawialny katalizator. Z racji, że rozpuszczalność substratów i produktów w fazie wodnej jest niewielka, nie zachodzi inhibicja. Liczba obrotów w dla tej reakcji jest dużo większa niż w przypadku klasycznej asymetrycznej katalizy.
Zobacz też
- ↑ A. Baeyer, V. Villiger. Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone. „Chemische Berichte”, s. 3625–3633, 1899. DOI: 10.1002/cber.189903203151. ISSN 0365-9496. (niem.).
- ↑ A. Baeyer, V. Villiger. Ueber die Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone. „Chemische Berichte”, s. 858–864, 1900. DOI: 10.1002/cber.19000330115. ISSN 0365-9496. (niem.).
- ↑ C. M. Crudden, A. C. Chen, L. A. Calhoun. A Demonstration of the Primary Stereoelectronic Effect in the Baeyer-Villiger Oxidation of ?-Fluorocyclohexanones. „Angew. Chem. Int. Ed.”, s. 2851–2855, 2000. DOI: 10.1002/1521-3773(20000818)39:16%3C2851::AID-ANIE2851%3E3.0.CO;2-Y. (ang.).
- ↑ Burton, J.W.; Clark, J.S.; Derrer, S.; Stork, T.C.; Bendall, J.G.; Holmes, A.B.. Synthesis of Medium Ring Ethers. 5. The Synthesis of (+)-Laurencin. „J. Am. Chem. Soc.”, s. 7483–7498, 1997. DOI: 10.1021/ja9709132. (ang.).
- ↑ Michael Renz, Bernard Meunier. 100 Years of Baeyer-Villiger Oxidations. „European Journal of Organic Chemistry”, s. 737–750, 1999. DOI: 10.1002/(SICI)1099-0690(199904)1999:4%3D737::AID-EJOC737%3E3.0.CO;2-B. (ang.).
- ↑ a b The Role of Hydrogen Bonds in Baeyer-Villiger Reactions Shinichi Yamabe and Shoko Yamazaki J. Org. Chem.; 2007; 72(8) pp 3031 - 3041; Szablon:Doi
- ↑ Frank Schulz; François Leca; Frank Hollmann; Manfred T Reetz. Towards practical biocatalytic Baeyer-Villiger reactions: applying a thermostable enzyme in the gram-scale synthesis of optically active lactones in a two-liquid-phase system. „Beilstein Journal of Organic Chemistry”, s. 10, 2005. DOI: 10.1186/1860-5397-1-10. PMID: 16542025. (ang.).