Oksymy

Oksymy – klasa organicznych związków chemicznych zawierających ugrupowanie R1
R2
C=NOH, powstałych formalnie poprzez kondensację hydroksyloaminy z ketonem (nazywanych ketoksymami) lub z aldehydem (aldoksymy). W przypadku aldoksymów jednym z podstawników grupy oksymowej jest atom wodoru, ketoksymy podstawione są dwiema grupami organylowymi^[1].

Otrzymywanie

Oksymy otrzymuje się zazwyczaj w reakcji kondensacji chlorowodorku hydroksyloaminy ze związkiem karbonylowym w warunkach lekko zasadowych (np. w obecności pirydyny, octanu sodu, anionitu z grupami dimetyloaminowymi −N(CH
3)
2, tlenku wapnia itp.)^[2]^[3]. Podobnie jak dla innych reakcji typu >C=O + H
2N− → >C=N− + H
2O, wymagana jest tu obecność katalizatora kwasowego, który aktywuje grupę karbonylową przez sprotonowanie. Jednocześnie środowisko nie powinno być zbyt kwaśne, aby nie doprowadzić do całkowitego sprotonowania hydroksyloaminy, gdyż grupa −NH+
3 jest niereaktywna. Reakcja ta przebiega dwuetapowo. Pierwszy etap to addycja nukleofilowa hydroksyloaminy do związku karbonylowego. Drugi etap polega na eliminacji cząsteczki wody^[4].

Uproszczony schemat syntezy oksymów (w rzeczywistości wszystkie związki przejściowe są sprotonowane)^[4]. W dolnej ramce pokazano zależność reaktywności substratów od sprotonowania

Nomenklatura

Nazwy oksymów tworzy się, dodając do słowa „oksym” przymiotnikową formę nazwy aldehydu lub ketonu, z którego otrzymuje się dany oksym^[5], na przykład:

(CH
3)
2=N−OH – oksym acetonu
CH
3−CH=N−OH – oksym aldehydu octowego.

Właściwości chemiczne

Mają słaby charakter kwasowy.
Łatwo ulegają hydrolizie rozcieńczonymi, wodnymi roztworami kwasów mineralnych, dając hydroksyloaminę i aldehyd albo keton.
Ulegają przegrupowaniu Beckmanna, dając jednopodstawione amidy.
Ulegają chlorowaniu połączonemu z zasadową eliminacją HCl, dając tlenki nitryli(inne języki), R−C≡N→O. Do chlorowania można stosować wiele czynników, z których najlepsze wyniki daje N-chlorosukcynimid. W reakcji tej atom wodoru przy oksymowym atomie węgla ulega substytucji na atom chloru^[6]:

R−CH=N−OH + [Cl] → R−C(Cl)=N−OH

gdzie [Cl] – źródło chloru

Powstający chlorek hydroksymoilu R−C(Cl)=N−OH pod wpływem zasady :B ulega dehydrohalogenacji(inne języki)^[6]:

R−C(Cl)=N−OH + :B → R−C≡N→O + HB+
Cl−

Zastosowanie

Kaprolaktam (służący do produkcji nylonu-6) jest otrzymywany z oksymu cykloheksanonu^[7]. Oksymem jest dimetyloglioksym – związek chelatujący, tworzący z metalami bloku d barwne kompleksy. Oksymem jest również perilartyna: naturalny słodzik, jedna z najbardziej słodkich substancji znanych człowiekowi. Oksymy znajdują również zastosowanie jako leki będące reaktywatorami acetylocholinoesterazy – należą do nich pralidoksym, obidoksym, azoksym, metoksym, TMB-4, Hlo-7.

Przypisy

↑ oximes, [w:] A.D.A.D. McNaught A.D.A.D., A.A. Wilkinson A.A., Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.O04372, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).
↑ RobertoR. Ballini RobertoR., LucianoL. Barboni LucianoL., PaolinoP. Filippone PaolinoP., Amberlyst A-21 an Excellent Heterogeneous Catalyst for the Conversion of Carbonyl Compounds to Oximes, „Chemistry Letters”, 26 (5), 1997, s. 475–476, DOI: 10.1246/cl.1997.475 [dostęp 2026-02-10] (ang.).
↑ HashemH. Sharghi HashemH., Mona HosseiniM.H. Sarvari Mona HosseiniM.H., A Mild and Versatile Method for the Preparation of Oximes by Use of Calcium Oxide, „Journal of Chemical Research”, 2000 (1), 2000, s. 24–25, DOI: 10.3184/030823400103165545 [dostęp 2026-02-10] (ang.).
↑ ^a ^b Reakcje kondensacji związków karbonylowych ze związkami typu RNH₂, [w:] John D.J.D. Roberts John D.J.D., Mariore C.M.C. Caserio Mariore C.M.C., Chemia organiczna, Warszawa: PWN, 1969, s. 463–467 .
↑ WitoldW. Mizerski WitoldW., Tablice chemiczne, wyd. 5, Warszawa: Grupa Wydawnicza Adamantan, 2008, s. 368, ISBN 978-83-7350-105-8 .
↑ ^a ^b W. MarekW.M. Gołębiewski W. MarekW.M., MirosławM. Gucma MirosławM., Applications of N-Chlorosuccinimide in Organic Synthesis, „Synthesis”, 2007 (23), 2007, s. 3599–3619, DOI: 10.1055/s-2007-990871 [dostęp 2026-02-10] (ang.).
↑ Przegrupowanie Beckmanna, [w:] John D.J.D. Roberts John D.J.D., Mariore C.M.C. Caserio Mariore C.M.C., Chemia organiczna, Warszawa: PWN, 1969, s. 671–672 .

[1] oximes, [w:] A.D.A.D. McNaught A.D.A.D., A.A. Wilkinson A.A., Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.O04372, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).

[2] RobertoR. Ballini RobertoR., LucianoL. Barboni LucianoL., PaolinoP. Filippone PaolinoP., Amberlyst A-21 an Excellent Heterogeneous Catalyst for the Conversion of Carbonyl Compounds to Oximes, „Chemistry Letters”, 26 (5), 1997, s. 475–476, DOI: 10.1246/cl.1997.475 [dostęp 2026-02-10] (ang.).

[3] HashemH. Sharghi HashemH., Mona HosseiniM.H. Sarvari Mona HosseiniM.H., A Mild and Versatile Method for the Preparation of Oximes by Use of Calcium Oxide, „Journal of Chemical Research”, 2000 (1), 2000, s. 24–25, DOI: 10.3184/030823400103165545 [dostęp 2026-02-10] (ang.).

[RobertsCaserio-4] Reakcje kondensacji związków karbonylowych ze związkami typu RNH₂, [w:] John D.J.D. Roberts John D.J.D., Mariore C.M.C. Caserio Mariore C.M.C., Chemia organiczna, Warszawa: PWN, 1969, s. 463–467 .

[Tablice-5] WitoldW. Mizerski WitoldW., Tablice chemiczne, wyd. 5, Warszawa: Grupa Wydawnicza Adamantan, 2008, s. 368, ISBN 978-83-7350-105-8 .

[Gołębiewski-6] W. MarekW.M. Gołębiewski W. MarekW.M., MirosławM. Gucma MirosławM., Applications of N-Chlorosuccinimide in Organic Synthesis, „Synthesis”, 2007 (23), 2007, s. 3599–3619, DOI: 10.1055/s-2007-990871 [dostęp 2026-02-10] (ang.).

[RobertsCaserio2-7] Przegrupowanie Beckmanna, [w:] John D.J.D. Roberts John D.J.D., Mariore C.M.C. Caserio Mariore C.M.C., Chemia organiczna, Warszawa: PWN, 1969, s. 671–672 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]