Zasada ekwipartycji energii

Ruchy cieplne w cząsteczce peptydu o kształcie helisy alfa. Drgania są przypadkowe, energia każdego atomu może się nagle zmieniać. Mimo tego zasada ekwipartycji pozwala obliczyć średnią energię kinetyczną każdego atomu, a także średnie energie potencjalne dla wielu modów drgań. Kulki szare, czerwone i niebieskie przedstawiają odpowiednio atomy węgla, tlenu i azotu, zaś małe białe kulki – atomy wodoru.

Zasada ekwipartycji energii – zasada termodynamiczna mówiąca (w oparciu o mechanikę statystyczną i mechanikę Newtona), że dostępna energia, jaką dysponuje cząsteczka (np. gazu), rozkłada się „po równo” na wszelkie możliwe sposoby (tzw. stopnie swobody) jej wykorzystania – niezależnie od tego, czy jest to stopień swobody związany z energią obrotu, ruchu postępowego, czy związany z drganiami cząstek. Zgodnie z tym prawem średnia energia cząstki (energia o charakterze wewnętrznym, niezwiązana z ruchem całego układu) wynosi:

$\langle E\rangle ={\frac {f}{2}}kT,$

gdzie:

$T$ – temperatura układu w kelwinach,

$k$ – stała Boltzmanna,

$f$ – liczba stopni swobody cząsteczki:

$f=3$ dla cząsteczek jednoatomowych (np. gazy szlachetne),

$f=3+2+2(3A-5)=6A-5$ dla cząsteczek liniowych (kolejno: ruchy postępowe, ruchy obrotowe, drgania wewnątrz cząsteczki),

$f=3+3+2(3A-6)=6A-6$ dla cząsteczek nieliniowych,

$A$ – liczba atomów cząsteczki.

Uwagi o liczeniu stopni swobody cząsteczek

• W przypadkach ruchu w trzech wymiarach liczba stopni swobody związana z ruchem postępowym jest zawsze równa 3. Ruch opisujemy w trzech prostopadłych kierunkach; pojedynczy atom ma tylko takie stopnie swobody.
• Z klasycznego punktu widzenia dla cząsteczek liniowych nie uwzględniamy obrotu wokół osi symetrii, ponieważ moment bezwładności wokół takiej osi jest znikomo mały (traktując atomy jako punkty materialne nawet wprost równy zeru). Z punktu widzenia mechaniki kwantowej taki obrót nie zmienia nic w układzie (nie można rozpoznać, czy cząstka się obróciła).
• Liczba stopni swobody związana z drganiami jest mnożona razy dwa, ponieważ uwzględnia się tu energię kinetyczną takich drgań, jak i ich energię potencjalną (wartości średnie tych energii są sobie równe).
• Dla ciał stałych nie zachodzi ruch postępowy, ani obroty, a tylko drgania w trzech osiach (sieć krystaliczna), zatem tutaj $f=2\cdot 3=6.$

Historia

Zasada ekwipartycji energii została zaproponowana w 1867 r. przez Maxwella, który zauważył, że energia gazu jest równo dzielona między ruch postępowy i obrotowy. Ludwig Boltzmann w 1868 r. i 1872 r. ostatecznie udowodnił, że energia jest w taki sposób dzielona między wszystkie stopnie swobody ruchu cząsteczki.

Nazwa oznaczająca ‘zasada równego udziału’ wywodzi się z łaciny: przedrostek ekwi- pochodzi od łac. aequus ‘równy, gładki’, zaś rdzeń partycja od łac. particeps ‘uczestnik’ (z członem parti- od rzeczownika pars dop. partis ‘część’).

Ogólna postać

$\left\langle {p_{i}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}}\right\rangle =kT,$

gdzie:

$T$ – temperatura układu w kelwinach,

$k$ – stała Boltzmanna,

$p_{i}$ – i-ta składowa pędu uogólnionego,

$H$ – hamiltonian układu,

gdy zapiszemy klasyczny hamiltonian układu N cząstek swobodnych:

$H=\sum _{j=1}^{3N}{\frac {p_{j}^{2}}{2m}},$

otrzymamy poprzednią postać zasady ekwipartycji:

$\left\langle {\frac {p_{i}^{2}}{2m}}\right\rangle =\left\langle {E}\right\rangle ={\frac {kT}{2}},$

gdzie $E$ jest tutaj energią przypadającą na jeden stopień swobody.

Wyprowadzenie

Wyprowadzenie na gruncie fizyki statystycznej – skorzystamy z pojęcia zespołu kanonicznego. Dla dowolnej wielkości $A$ zachodzi:

$\langle A\rangle ={\frac {\int \mathrm {d} \Gamma \,A(q,p)e^{-{\frac {H}{kT}}}}{\int \mathrm {d} \Gamma \,\mathrm {e} ^{-{\frac {H}{kT}}}}},$

zatem:

$\left\langle p_{i}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}\right\rangle ={\frac {\int \mathrm {d} \Gamma \,p_{i}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}\mathrm {e} ^{-{\frac {H}{kT}}}}{\int \mathrm {d} \Gamma \,\mathrm {e} ^{-{\frac {H}{kT}}}}}.$

Zapiszmy:

$\mathrm {d} \Gamma ={\mathrm {d} {\bar {\Gamma }}}\,\mathrm {d} p_{i}.$

Wtedy:

$\left\langle p_{i}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}\right\rangle ={\frac {\int {\mathrm {d} {\bar {\Gamma }}}\,\int \mathrm {d} p_{i}\,p_{i}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}\mathrm {e} ^{-{\frac {H}{kT}}}}{\int \mathrm {d} \Gamma \,\mathrm {e} ^{-{\frac {H}{kT}}}}}.$

Zauważmy że:

${\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}\mathrm {e} ^{-{\frac {H}{kT}}}=-kT{\frac {\partial }{\partial p_{i}}}\mathrm {e} ^{-{\frac {H}{kT}}}.$

Wtedy:

$\left\langle p_{i}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}\right\rangle =-kT{\frac {\int {\mathrm {d} {\bar {\Gamma }}}\,\int \limits _{-\infty }^{\infty }\mathrm {d} p_{i}\,p_{i}{\frac {\partial }{\partial p_{i}}}\mathrm {e} ^{-{\frac {H}{kT}}}}{\int \mathrm {d} \Gamma \,\mathrm {e} ^{-{\frac {H}{kT}}}}}.$

Całkując przez części zauważamy, że pierwszy człon znika i ostatecznie:

$\left\langle p_{i}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}\right\rangle =kT{\frac {\int {\mathrm {d} {\bar {\Gamma }}}\int \limits _{-\infty }^{\infty }\mathrm {d} p_{i}\,\mathrm {e} ^{-{\frac {H}{kT}}}}{\int \mathrm {d} \Gamma \,\mathrm {e} ^{-{\frac {H}{kT}}}}}=kT{\frac {\int \mathrm {d} \Gamma \,\mathrm {e} ^{-{\frac {H}{kT}}}}{\int \mathrm {d} \Gamma \,\mathrm {e} ^{-{\frac {H}{kT}}}}}=kT.$

Energia wewnętrzna

Średnią energię można pomnożyć przez liczbę cząsteczek i otrzymać energię wewnętrzną jednoatomowego gazu doskonałego:

$U={\frac {3}{2}}NkT={\frac {3}{2}}nRT,$

gdzie:

$N$ – liczba cząsteczek w układzie,

$n$ – liczba moli cząstek w układzie,

$R$ – stała gazowa,

lub też ogólnie:

$U={\frac {f}{2}}nRT.$

Z zasady wynika, że znając tylko geometrię cząsteczki, można obliczyć energię wewnętrzną gazu doskonałego takich cząstek. Znając ją, można obliczyć różne wielkości termodynamiczne, między innymi ciepło molowe.

Doświadczenie

Okazuje się, że tak otrzymane wartości ciepła molowego przemiany izochorycznej osiągane są dopiero w wysokich temperaturach (rzędu tysięcy kelwinów). Np. dla wodoru $(H_{2})$ w niskich temperaturach doświadczalne ciepło molowe wynosi $3R/2,$ w temperaturze pokojowej osiąga $5R/2$ i dopiero dla bardzo wysokich temperatur dąży do teoretycznych $7R/2$ (odpowiednio wysokie temperatury nie zostały osiągnięte). Można to wytłumaczyć na gruncie mechaniki kwantowej. Energia może osiągać tylko określone, skwantowane wartości. Dla niskich temperatur energia $kT/2$ jest znacząco mniejsza od pierwszego niezerowego poziomu energii drgań i obrotów, gaz zachowuje się więc jak gaz jednoatomowy, cząsteczki gazu są „sztywne”. Dla temperatury pokojowej wartość $kT/2$ jest już porównywalna z najmniejszą energią obrotów, dlatego też zaczynają one podwyższać energię wewnętrzną. Dla bardzo wysokich temperatur „włączają” się także drgania wewnątrz cząsteczek.