Potencjały termodynamiczne

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania

Potencjały termodynamiczne – w termodynamice, wielkości fizyczne związane z układem termodynamicznym, określane jako funkcje niezależnych parametrów makroskopowych charakteryzujących układ termodynamiczny, za pomocą których można w pełni i jednoznacznie opisać stan układu termodynamicznego. Określiwszy potencjał termodynamiczny uzyskuje się nie tylko wszystkie pozostałe parametry układu, ale także inne wielkości makroskopowe charakteryzujące układ oraz zachodzące w nim procesy termodynamiczne[1]. Przez to, dla ustalonych niektórych parametrów, umożliwiają one wygodniejsze, niż bezpośrednio z zasad termodynamiki, określenie samorzutności oraz warunków równowagi procesów odwracalnych[2].

Cztery, najczęściej używane potencjały termodynamiczne, określane są dla założonych stałych, nie zmieniających się par parametrów przemiany termodynamicznej: (S,V) lub (T,V) lub (S,p) lub (T,p).

Nazwa potencjału Formuła Zmienne naturalne
Energia wewnętrzna U\, ~~~~~S,V,\{N_i\}\,
Energia swobodna Helmholtza F=U-TS\, ~~~~~T,V,\{N_i\}\,
Entalpia H=U+pV\, ~~~~~S,p,\{N_i\}\,
Entalpia swobodna G=H-TS=U+pV-TS\, ~~~~~T,p,\{N_i\}\,

gdzie: T = temperatura, S = entropia, p = ciśnienie, V = objętość, N_i - liczba cząsteczek typu i. W układach w których liczba cząsteczek poszczególnych typów nie zmienia się parametr ten jest ignorowany.

Energia swobodna Helmholtza często jest oznaczana symbolem F, ale przez IUPAC preferowane jest używania A. (zobacz: Alberty, 2001).

Każdy z potencjałów jest tak zdefiniowany, by dla określonych ograniczeń miał określoną prostą interpretację fizyczną[2].

Określa się także potencjały w skali entropijnej, najważniejszymi z nich są: entropia, potencjał Massieu (odpowiednik energii swobodnej Helmholtza), potencjał Plancka (odpowiednik entalpii swobodnej/energii swobodnej Gibbsa).

Energia wewnętrzna[edytuj | edytuj kod]

Energia wewnętrzna układu termodynamicznego, oznaczona jest przez U, jest całkowitą energią kinetyczną molekuł (ruch postępowy, obrotowy, drgania) i energii potencjalnej związanej z drganiami i energią elektryczną atomów wewnątrz cząsteczek lub kryształów. Zawiera ona energię wszystkich wiązań chemicznych i swobodnych elektronów przewodnictwa metali. Do energii wewnętrznej zalicza się też energię jądra atomów[3] i promieniowanie elektromagnetyczne będące w objętości układu. W termodynamice nie jest istotna całkowita ilość energii lecz jej zmiany, dlatego wszystkie rodzaje energii, które nie zmieniają się podczas przemian termodynamicznych, są pomijane.

Energia wewnętrzna w zamkniętym układzie termodynamicznym o stałej entropii osiąga najmniejszą wartość.

Information icon.svg Osobny artykuł: Energia wewnętrzna.

Energia swobodna (Potencjał Helmholtza)[edytuj | edytuj kod]

Energia swobodna Helmholtza jest często wykorzystywanym potencjałem gdyż jej zmiennymi naturalnymi są łatwo mierzalne temperatura i objętość. W stałej temperaturze i objętości osiąga minimum w stanie równowagi. Zmiana energii swobodnej jest równa maksymalnej pracy jaką układ może wykonać w stałej temperaturze[4].

Entalpia[edytuj | edytuj kod]

Dla przemian zachodzących przy stałym ciśnieniu i w których nie jest wykonywana praca nieobjętościowa, zmiana entalpii jest równa ilości ciepła dostarczonego do układu, dlatego zwana też zawartością ciepła. W wielu przypadkach reakcje chemiczne i przemiany fizyczne zachodzą przy stałym ciśnieniu, dlatego entalpia jest często używanym potencjałem termodynamicznym[4]w chemii i fizyce zmian stanów skupienia.

Entalpia swobodna (funkcja Gibbsa)[edytuj | edytuj kod]

Entalpia swobodna w procesach spontanicznych procesie izotermiczno-izobarycznych (stała temperatura i ciśnienie) energia swobodna Gibbsa maleje lub nie zmienia wartości, w stanie równowagi osiąga minimum.

W entalpia swobodna Gibbsa jest maksymalną pracą nie związaną ze wzrostem objętości (pracy nieobjętościowej), możliwej do uzyskania z zamkniętego układu i może osiągnąć swoje maksimum w procesie odwracalnym izotermiczno-izobarycznym.

Warunki równowagi układu termodynamicznego[edytuj | edytuj kod]

Potencjały termodynamiczne są bardzo użyteczne przy określaniu równowagi procesów w których zachodzą procesy fizyczne (np parowanie) lub reakcje chemiczne. Reakcje chemiczne zwykle przebiegają w warunkach pewnych ograniczeń takich jak stale ciśnienie, temperatura, entropia lub objętość. Dla tak określonych ograniczeń (stałych parametrów przemiany) warunek równowagi opisany w II zasadzie termodynamiki oznaczający wzrost sumaryczny entropii układu i jego otoczenia, wyraża się z pomocą potencjałów opisujących warunki równowagi tylko z użyciem parametrów układu.

Potencjały termodynamiczne mogą być również użyte do oszacowania całej ilości energii możliwej do uzyskania z układu termodynamicznego przy odpowiednio określonych stałych parametrach przemiany.

Proces termodynamiczny zachodzi dopóty, dopóki układ nie osiągnie stanu równowagi. W stanie równowagi odpowiedni potencjał termodynamiczny układu osiąga minimum, podczas gdy entropia układu i otoczenia osiąga maksimum.

W szczególności:

  • Kiedy entropia (S) i "zewnętrzne parametry" (np. objętość) zamkniętego układu termodynamicznego są stałymi parametrami przemiany, energia wewnętrzna (U) maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi. Wynika to z pierwszej i drugiej zasady termodynamiki i jest nazwane zasadą minimum energii. Kolejne trzy twierdzenia są bezpośrednim wnioskiem tej zasady.
  • Kiedy temperatura (T) i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, energia swobodna Helmholtza (A) maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.
  • Kiedy ciśnienie (p) i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, entalpia (H) maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.
  • Kiedy temperatura(T), ciśnienie (p) i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, entalpia swobodna Gibbsa (G ) maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.

Przypisy

  1. "Encyklopedia fizyki" praca zbiorowa PWN 1973 t. 2 s.842
  2. 2,0 2,1 http://web.archive.org/web/*/http://www.ichf.edu.pl/SKRYPT/book.pdf R. Hołyst, A. Poniewierski, A. Ciach, Termodynamika
  3. S. Wiśniewski, Termodynamika Techniczna, WNT 1999, s. 45
  4. 4,0 4,1 Peter William Atkins: Chemia fizyczna. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2001, s. 124. ISBN ISBN 83-01-13502-6.

Linki zewnętrzne[edytuj | edytuj kod]