Reakcja Appela

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania

Reakcja Appelareakcja w chemii organicznej, w której alkohol reaguje z czterochlorkiem węgla w obecności trifenylofosfiny, tworząc odpowiedni chlorek alkilowy[1]. Użycie czterobromku węgla, bromu lub bromku litu jako źródła jonów bromkowych pozwala otrzymać odpowiedni bromek alkilowy, podobnie reakcja z jodkiem metylu lub jodem daje jodek alkilowy. Reakcja ta została nazwana od nazwiska Rolfa Appela (1921–2012[2]), jednak została ona opisana wcześniej[3].

Appel Reaction Scheme.png

Wadą tej reakcji jest stosowanie toksycznych czynników halogenujących, jak również powstawanie związków fosforoorganicznych jako produktów ubocznych, które muszą zostać oddzielone od produktu[4]. Reagent fosforowy może jednak być stosowany w ilościach katalitycznych, jeśli reakcję prowadzi się w obecności stechiometrycznej ilości chlorku oksalilu, który reaguje z powstającym tlenkiem trifenylofosfiny odtwarzając sól fosfoniową [PPh3Cl]+[5]:

Catalytic Appel Reaction Scheme.png

Mechanizm reakcji[edytuj | edytuj kod]

W pierwszym etapie reakcji Appela fosfina (1) tworzy z czterochlorkiem węgla sól fosfoniową (2). Deprotonowanie alkoholu przez anion CCl3 z wytworzeniem chloroformu (3), daje alkoksylan (4). Nukleofilowe podstawienie chlorku przez alkoksylan daje produkt pośredni (5). Z alkoholami pierwszo- i drugorzędowymi chlorki reagują zgodnie z mechanizmem substytucji nukleofilowej SN2 tworząc chlorek alkilowy (6) oraz tlenek trifenylofosfiny (7). Alkohole trzeciorzędowe tworząc produkty (6) i (7) reagują z anionem halogenkowym zgodnie z mechanizmem SN1.

Appel Reaction Mechanism.png

Siłą napędową tej i podobnych reakcji jest powstawanie tlenku trifenylofosfiny. Reakcja ta jest nieco podobna do reakcji Mitsunobu, w której fosfina jest akceptorem tlenu, związek diazowy akceptorem wodoru, a nukleofile są stosowane do przemiany alkoholi np. w estry[6].

Mechanizm reakcji Appela (animacja)

Zobacz też[edytuj | edytuj kod]

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. Rolf Appel. Tertiary Phosphane/Tetrachloromethane, a Versatile Reagent for Chlorination, Dehydration, and P-N Linkage. „Angewandte Chemie International Edition in English”. 14 (12), s. 801–811, 1975. doi:10.1002/anie.197508011 (ang.). 
  2. Die Fachgruppe Chemie trauert um Prof. Dr. Rolf Appel (niem.). Uni Bonn. [dostęp 2012-03-05].
  3. I. Downie, J. Holmes, J. Lee. Preparation of Alkyl Chlorides Under Mild Conditions. „Chemistry and Industry”. 22, s. 900, 1966. 
  4. Organophosphorus Reagents in Organic Synthesis. J. Cadogan (red.). London: Academic Press, 1979. ISBN 0121543501.
  5. R.M. Denton, J. An, B. Adeniran, A.J. Blake i inni. Catalytic Phosphorus(V)-Mediated Nucleophilic Substitution Reactions: Development of a Catalytic Appel Reaction. „J. Chem. Soc.”. 76, s. 6749–6767, 2011. doi:10.1021/jo201085r. 
  6. Michael B. Smith, Jerry March: Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. Wyd. 6. New York: Wiley-Interscience, 2007. ISBN 0471720917.

Linki zewnętrzne[edytuj | edytuj kod]

Wikimedia Commons