Elektroda redoks
Elektroda redoks, elektroda utleniająco-redukująca – półogniwo stosowane w potencjometrii, zbudowane z metalu szlachetnego (najczęściej platyny) i roztworu, w którym zachodzi jedna lub więcej reakcji utleniania i redukcji. Potencjał elektrody jest zależny od potencjałów redoks[a][1][2][3][4].
Podstawy fizykochemiczne
[edytuj | edytuj kod]Na elektrodach stosowanych w potencjometrii zachodzą reakcje utleniania i redukcji, czyli procesy, w których zmienia się stopień utlenienia reagentów – składniki roztworów oddają lub przyjmują elektrony (z/mol), przenoszone między punktami o różnym potencjale Wiąże się z tym wykonywanie elektrycznej pracy nieobjętościowej (–ΔzFE). W tego rodzaju przemianach, zachodzących w warunkach równowaga termodynamiczna jest osiągana (powinowactwo chemiczne), gdy entalpia swobodna reakcji (Δg; zmiana g odniesiona do Δλ = 1) jest równa pracy nieobjętościowej[5][6][7][8]:
W przypadku najprostszej reakcji utleniania zależność można przekształcić do postaci znanej w elektrochemii jako równanie Nernsta[5][7][6][8]:
gdzie:
- – potencjał elektrody,
- – potencjał standardowy,
- – stała gazowa,
- – temperatura,
- – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej,
- – stała Faradaya,
- – aktywność indywiduów chemicznych biorących udział w odwracalnej redoks reakcji, przy czym dolne indeksy oks i red odpowiadają produktom i substratom reakcji redoks, zapisywanej jako reakcja utleniania (forma utleniona po prawej stronie)[5][6][7][8].
W piśmiennictwie są dostępne zestawienia potencjałów standardowych wielu procesów utleniania i redukcji, pozwalające określić wartości potencjałów różnych rodzajów elektrod, w tym elektrod redoks[8][9]. Cechą wyróżniającą te elektrody spośród pozostałych jest fakt, że metal zanurzony w roztworze reagentów nie bierze udziału w reakcji redoks[1][2][3][4].
Typy elektrod redoks
[edytuj | edytuj kod]W elektrodach redoks są stosowane metale o bardzo dużej odporności chemicznej – metale szlachetne (najczęściej platyna). Metal, umieszczony w środowisku reakcji redoks – roztworze lub układzie dwufazowym (np. ciecz-gaz) – pełni wyłącznie funkcję przewodnika elektrycznego, przenoszącego wymieniane w reakcjach elektrony[5][6][7][8].
Elektroda wodorowa
[edytuj | edytuj kod]Wśród najbardziej popularnych elektrod znajduje się elektroda wodorowa, w której na powierzchni platyny zachodzi reakcja utleniania gazowego wodoru (H2) do jonów wodorowych:
Taką elektrodę nazywa się odwracalną względem jonów (H+). Zgodnie z równaniem Nernsta potencjał elektrody jest równy:
Oznacza to istnienie liniowej zależności potencjału od pH:
- gdzie wartość = 0
Elektroda tlenowa
[edytuj | edytuj kod]Na powierzchni platyny omywanej strumieniem tlenu zachodzą różne reakcje, zależne od składu roztworu, co jest przyczyną niewielkiej odtwarzalności wyników pomiarów pH. W przypadku roztworów zasadowych w uproszczaniu przyjmuje się przebieg[7]:
Potencjał tak pracującej elektrody tlenowej powinien wynosić:
- gdzie wartość = 0,401 V[9]
W środowisku kwaśnym zachodzi reakcja:
- gdzie wartość = 2,421 V[9].
W obu środowiskach odtwarzalność potencjału elektrody tlenowej można uzyskać tylko przy małych gęstościach prądu (≤ 0,5 μA/cm²)[7].
Inne elektrody gazowe
[edytuj | edytuj kod]Zamiast gazowego wodoru lub tlenu bywa stosowany strumień chloru; otrzymywana jest w ten sposób elektroda odwracalna względem jonów chlorkowych (Cl-):
- gdzie wartość = 1,538 V[9]
Odwracalnymi względem anionu są również – analogiczne do chlorowej – elektrody bromowa i jodowa, zwane również gazowymi, mimo że w temperaturze pokojowej brom jest cieczą, a jod – ciałem stałym. Reakcja redoks jest prowadzona w roztworach bromku lub jodku, które są nasycane – odpowiednio – bromem lub jodem, co prowadzi do uzyskania równowagi cieczy z parami Br2 lub I2[7]. Potencjały standardowe tych elektrod wynoszą 1,066 V (brom) i 0,5355 V (jod)[9].
Elektroda chinhydronowa
[edytuj | edytuj kod]W roztworach zawierających chinhydron zachodzi reakcja redoks[7][6]:
Po wprowadzeniu do takiego roztworu drucika platynowego otrzymuje się elektrodę redoks (elektroda chinhydronowa) odwracalną względem H+, której potencjał wynosi:
Ponieważ chinhydron jest równomolowym kompleksem chinonu i hydrochinonu równanie można uprościć, otrzymując prostą zależność mierzonego potencjału od pH:
- gdzie wartość = 0,6992 V[9].
Elektroda jest wykorzystywaną w pomiarach pH-metrycznych jako wygodna w użyciu wskaźnikowa.
Inne elektrody redoks
[edytuj | edytuj kod]Elektrody redoks można otrzymać wykorzystując inne reakcje utleniania i redukcji, zachodzące w układach o różnych potencjałach standardowych. Wśród wymieniana jest np. elektroda żelazowo-żelazawa (Pt|Fe3+, Fe2+), na której zachodzi reakcja[6][7]:
co prowadzi do ustalania się potencjału:
- gdzie wartość = 0,771 V[9].
Na elektrodzie manganawo-nadmanganiowej (Pt|Mn2+,MnO4-) ustala się równowaga:
- gdzie wartość = 1,507 V[9].
Uwagi
[edytuj | edytuj kod]- ↑ Niekiedy elektrodą redoks nazywana jest sonda pomiarowa, zawierająca w jednej obudowie dwie elektrody – porównawczą i wskaźnikową (zob. np. elektroda kombinowana).
Przypisy
[edytuj | edytuj kod]- ↑ a b Podstawowe pojęcia stosowane w elektrochemii; Elektrody redoks (utleniająco-redukcyjne). open.agh.edu.pl. [dostęp 2012-10-07]. (pol.).
- ↑ a b Elektroda utleniająco-redukująca. onet.pl. [dostęp 2012-10-07].
- ↑ a b Elektrody odwracalne, [w:] Encyklopedia techniki. Chemia, Władysław Gajewski (red.), wyd. 2, Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1966, s. 207, OCLC 864218327 .
- ↑ a b Leksykon N–T, tom A–O, hasło: «Elektroda utlenianiająco-redukująca». Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 190. ISBN 83-204-0967-5. OCLC 749402639.
- ↑ a b c d Józef Szarawara: Termodynamika chemiczna. Warszawa: WNT, 1969, s. 496–519.
- ↑ a b c d e f red. Antoni Basiński: Chemia fizyczna. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1966, s. 424–430.
- ↑ a b c d e f g h i Stanisław Bursa: Chemia fizyczna. Wyd. 2 popr. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1979, s. 747–763. ISBN 83-01-00152-6.
- ↑ a b c d e Kozyra: Reakcje utleniania i redukcji. [w:] Materiały dydaktyczne UJ [on-line]. www.chemia.uj.edu.pl. [dostęp 2012-10-04]. [zarchiwizowane z tego adresu (2016-03-05)]. (pol.).
- ↑ a b c d e f g h Standard Redox Potential Table. issuu.com/time-to-wake-up, July 16, 2010. [dostęp 2012-10-05]. (ang.).