Postulaty mechaniki kwantowej

Postulaty mechaniki kwantowej – podstawowe założenia mechaniki kwantowej, na podstawie których została opracowana cała teoria fizyczna i sformułowane ogólne prawa. Jako że mechaniki kwantowej, tak samo, jak i innych teorii fizycznych, nie można wyprowadzić ani udowodnić, jej sformułowanie matematyczne oparte jest na szeregu założeń, zwyczajowo nazywanych postulatami. Ostatecznie o ich poprawności świadczy jedynie zgodność z doświadczeniem.

I postulat

Stan układu kwantowomechanicznego jest opisany dzięki funkcji falowej $\psi (q_{1},q_{2},...,q_{f},\ t).$ Jest to funkcja stanu zależna od współrzędnych uogólnionych i czasu, o f stopniach swobody.

Sama funkcja falowa nie ma sensu fizycznego. Sens fizyczny ma kwadrat modułu funkcji falowej pomnożony przez element objętości, który określa prawdopodobieństwo, że w chwili $t$ wartości współrzędnych są w przedziałach $q_{1}$ do $q_{1}+dq_{1},...q_{f}$ do $q_{f}+dq_{f}{:}$

$|\psi (q_{1},q_{2},...q_{f},t)|^{2}d\tau =\rho (q_{1},q_{2},...q_{f},t)d\tau ,$

gdzie element objętości odnosi się do przestrzeni f-wymiarowej. Ponieważ całkowite prawdopodobieństwo musi być równe jedności, funkcję falową wygodnie jest znormalizować jako:

$\int |\psi (q_{1},q_{2},...q_{f},t)|^{2}d\tau =1.$

Zatem jeżeli ρdτ określa prawdopodobieństwo, to ρ określa gęstość prawdopodobieństwa. Możliwość normalizacji funkcji falowej wynika z faktu, że jeśli $\psi$ jest rozwiązaniem równania falowego, to jest również nim $A\psi$ (gdzie $A$ to stała).

II postulat

Drugi postulat mówi o tym, że każdej zmiennej dynamicznej $A$ przyporządkowuje się pewien operator ${\hat {\alpha }}.$ Należy się do tego posłużyć pewnymi regułami:

• jeżeli zmienną jest współrzędna $q$ lub czas $t,$ to odpowiadającym operatorem jest ta sama zmienna ${\hat {q}}$ lub ${\hat {t}},$
• jeżeli zmienną jest pęd, to jego operatorem jest:

${\hat {p}}_{i}={\frac {\hbar }{i}}{\frac {\partial }{\partial q_{i}}},$

• jeżeli zmienną jest inna wielkość niż wyżej wymienione, to operator należy wyrazić poprzez jedną z powyższych zmiennych, zastępując je odpowiednimi operatorami, np.: składowa z momentu pędu: ${\hat {M}}_{z}={\frac {\hbar }{i}}\left(x{\frac {\partial }{\partial y}}-y{\frac {\partial }{\partial x}}\right).$

Drugi postulat wprowadza również pojęcie komutatora, np.

${\hat {p}}_{i}{\hat {q}}_{i}-{\hat {q}}_{i}{\hat {p}}_{i}\equiv [{\hat {p}}_{i}{\hat {q}}_{i}]$

oraz hamiltonianu, czyli operatora energii całkowitej:

${\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {V}},$

gdzie ${\hat {T}}$ i ${\hat {V}}$ to operatory energii kinetycznej i potencjalnej.

III postulat

Trzeci postulat wprowadza podstawowe równanie mechaniki kwantowej – równanie Schrödingera zawierające czas:

$-{\frac {\hbar }{i}}{\frac {\partial }{\partial t}}\psi ={\hat {H}}\psi .$

Jeśli znany jest operator Hamiltona, to można wyznaczyć funkcję falową $\psi (q_{1},q_{2},...,q_{f},\ t).$

IV postulat

Jeśli $\psi$ oznacza funkcję własną, a $a_{n}$ wartość własną operatora $\alpha ,$ to:

${\hat {\alpha }}\psi _{n}=a_{n}\psi _{n}.$

Takie twierdzenie ma kilka konsekwencji:

• Ponieważ pomiar zmiennych dynamicznych musi być liczbą rzeczywistą, to ich operatory muszą być hermitowskie.
• Jeśli operatory ${\hat {\alpha }}$ i ${\hat {\beta }}$ ze sobą komutują, to mają wspólną funkcję własną, natomiast jeśli są nieprzemienne, mają różne funkcje własne.
• Wynikiem pomiaru energii może być tylko wartość własna operatora Hamiltona:

${\hat {H}}\psi (q_{1},q_{2},...q_{f})=E\psi (q_{1},q_{2},...q_{f}).$

Powyższe równanie to równanie Schrödingera niezawierające czasu.

V postulat

Piąty postulat wprowadza wielkość zwaną wartością średnią, opisywaną wzorem (dla funkcji znormalizowanej):

${\overline {a}}=\int \psi ^{*}{\hat {\alpha }}\psi d\tau ,$

gdzie * oznacza sprzężenie zespolone.

W przypadku funkcji nieunormowanej:

${\overline {a}}={\frac {\int \psi ^{*}{\hat {\alpha }}\psi d\tau }{\int \psi ^{*}\psi d\tau }}.$

Bibliografia

• Włodzimierz Kołos: Chemia kwantowa. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1978, s. 14–21.